碳納米顆粒誘導產(chǎn)生活性氧物種的密度泛函理論研究.pdf

1、碳納米顆粒與氧分子相互作用，誘導生成活性氧物種(ROS)，引發(fā)氧化應激效應，是碳納米顆粒的主要毒性機制。研究碳納米顆粒與氧分子的相互作用機制，以及誘導產(chǎn)生ROS的反應路徑和影響因素，對碳納米材料的毒性效應評價具有重要意義。本研究基于密度泛函理論(DFT)模擬氧分子在典型碳納米顆粒（富勒烯、碳納米管和石墨烯)的吸附作用，計算了吸附參數(shù)和電子分布。根據(jù)碳納米顆粒的前線軌道分布分析其誘導ROS的反應途徑，考察了官能團(-OH、-COOH和-N

2、H2)的表面修飾對碳納米顆粒誘導產(chǎn)生ROS反應途徑的影響。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴水溶劑中氧分子在3種碳納米顆粒表面吸附的最穩(wěn)定吸附構型均為六元環(huán)中心平行吸附，吸附是自發(fā)、放熱過程(△G＜0，△H＜0)。碳納米顆粒對氧分子的吸附能為6.80～9.92 kcal/mol，且碳納米顆粒的曲率和表面電荷分布影響與氧分子的相互作用，吸附作用力大小順序為石墨烯＞富勒烯＞碳納米管。其中，富勒烯與氧分子之間有部分電荷(0.21e)轉移，容易

3、發(fā)生電子傳遞反應。⑵根據(jù)HOMO-LUMO能隙大小(Egap大于1O2激發(fā)能0.97 eV)，判斷光照下富勒烯和碳納米管可通過光致能量轉移過程誘導生成1O2，而石墨烯不能誘導產(chǎn)生1O2。富勒烯、碳納米管和石墨烯的最低非占據(jù)軌道能(ELUMO)均大于O2·-生成勢(-4.3 eV)，表明3種碳納米顆粒均可通過光致電子轉移反應誘導生成O2·-。無光照的情況下，基于單電子占據(jù)分子軌道能大小(ESOMO)判斷了富勒烯、石墨烯和(8，0)半導體型

4、碳納米管不能夠從供電子體NADH獲得電子進而誘導生成·OH和O2·-，而(9，0)和(6，6)金屬型碳納米管能夠通過電子轉移誘導產(chǎn)生·OH但不能生成O2·-。⑶考察了-OH、-COOH和-NH2的表面修飾對碳納米顆粒誘導產(chǎn)生ROS的影響，發(fā)現(xiàn)3種官能團并沒有顯著改變光致誘導產(chǎn)生1O2的能力，且官能團修飾對碳納米顆粒的ELUMO影響并不顯著，表面修飾后的富勒烯、碳納米管和石墨烯仍能通過光致電子轉移誘導產(chǎn)生O2·-。計算碳納米顆粒的硬度表征