自配消解液分光光度法測(cè)定廢水化學(xué)需氧量[畢業(yè)論文+開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　自配消解液分光光度法測(cè)定廢水化學(xué)需氧量</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程

2、</p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></p>&

3、lt;p>　　本實(shí)驗(yàn)以自配消解液代替成本較高的快速法專用試劑，采用分光光度法測(cè)定污水中COD的濃度，對(duì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的消解時(shí)間、消解溫度、重鉻酸鉀的濃度、重鉻酸鉀的用量、硫酸-硫酸銀的用量5個(gè)因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，確定了加入0.5mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5mL，硫酸-硫酸銀溶液2mL，消解時(shí)間為30min，消解溫度為130℃作為最優(yōu)操作條件。并與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果表明，該方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著差異，適用于污水中

4、的COD濃度測(cè)定。</p><p>　　關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；自配消解液；分光光度法</p><p>　　the self-prepared digestion solution uses the spectrophotometry ditermine COD concentration in

5、 sewage</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　By replacing the high-cost special reagents of fast-method with the self-prepared digestion solution in this experiment,the spectrophot

6、ometry was used to ditermine COD concentration in sewage.The various influence-factors of the detemination results were investigated ,which are including the digesting time、the digesting temperature、the concentration of

7、K2Cr2O7、the dose of K2Cr2O7 and the dose of H2SO4-Ag2SO4,and the optimal operation conditions about 0.5mol/L K2Cr2O7 1.5mL、H2SO4-Ag2SO4 2mL、diges</p><p>　　Keywords: chemical oxygen demand;self-perpared diges

8、tion solution; spectrophotometry</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1 緒論2</b></p><p>　　1.1 化學(xué)需氧量的產(chǎn)生2</p><p>　　1.2 化學(xué)需氧量的特點(diǎn)2</p><p>　

9、　1.3 化學(xué)需氧量測(cè)定的現(xiàn)狀2</p><p>　　1.3.1 自配代替AQ4001COD測(cè)定系統(tǒng)專用消解液的研究2</p><p>　　1.3.2 HACH專用消解液的試驗(yàn)研究2</p><p>　　1.3.3 HACH公司DR/2010分光光度法研究3</p><p>　　1.3.4 自制重鉻酸鉀消解液的試驗(yàn)3</p&g

10、t;<p>　　1.3.5 紫外分光光度法的研究3</p><p>　　1.3.6 COD密封消解法代替配方的研究3</p><p>　　1.3.7 HACH45600型COD反應(yīng)器專用藥劑代替藥劑的研究4</p><p>　　1.4 方法比較4</p><p>　　1.4.1 重鉻酸鉀回流法、分光光度法、微波密封消解法

11、比較4</p><p>　　1.4.2 快速密封催化—分光光度法和回流消解—滴定法比較4</p><p>　　1.4.3 快速測(cè)定法和重鉻酸鉀法比較5</p><p>　　1.4.4 閉管回流分光光度法和標(biāo)準(zhǔn)回流法比較5</p><p>　　1.5 快速測(cè)定化學(xué)需氧量的機(jī)理5</p><p>　　1.6 研究

12、內(nèi)容及意義6</p><p>　　1.6.1 研究?jī)?nèi)容及目標(biāo)6</p><p>　　1.6.2 擬采取的研究方法及路線6</p><p>　　1.6.3 分析方法及難點(diǎn)6</p><p>　　1.6.4 研究的意義6</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分7</b></p>

13、;<p>　　2.1 儀器和試劑7</p><p>　　2.1.1 主要儀器7</p><p>　　2.1.2 主要試劑及配制方法7</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法8</p><p>　　2.2.1 水樣的消解方法8</p><p>　　2.2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的確定8</p>

14、<p>　　2.2.3 空白樣品以及對(duì)比色皿的要求8</p><p>　　2.2.4 CODcr測(cè)定條件的確定8</p><p>　　2.2.5 工作曲線、線性范圍和最低檢測(cè)濃度8</p><p>　　2.2.6 樣品分析9</p><p>　　2.2.7 與重鉻酸鉀法的對(duì)比9</p><p>　

15、　3 結(jié)果與討論11</p><p>　　3.1 測(cè)定波長(zhǎng)的確定11</p><p>　　3.2 正交法數(shù)據(jù)11</p><p>　　3.3 繪制工作曲線11</p><p>　　3.4 最低檢測(cè)濃度和線性范圍12</p><p>　　3.5 樣品分析12</p><p>　　3.6

16、 與重鉻酸鉀法的比對(duì)13</p><p><b>　　4 結(jié)論14</b></p><p><b>　　4.1 結(jié)論14</b></p><p>　　4.2 不足和展望14</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)15</b></p><p>　　

17、致謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1.1 化學(xué)需氧量的產(chǎn)生</p><p>　　化學(xué)需氧量(COD)是用化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，水樣在一定條件下，以氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量為指標(biāo)，折算成每升水樣中還原性物質(zhì)全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)，以mg/L

18、表示。它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)物。因此，化學(xué)需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。化學(xué)需氧量越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定，隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，其測(cè)定值也有不同。目前應(yīng)用最普遍的是酸性氧化法與重鉻酸鉀氧化法。</p><p>　　1.2 化學(xué)需氧量的特點(diǎn)&

19、lt;/p><p>　　化學(xué)需氧量(COD)是反映水體中還原性物質(zhì)污染程度的一項(xiàng)重要水質(zhì)指標(biāo)。對(duì)污水中COD的檢測(cè)，有重鉻酸鉀法(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法)、庫(kù)侖法、密封催化消解法和比色法等[1]。經(jīng)典的重鉻酸鉀法雖然氧化完全，測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性較好，但存在著測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、試劑用量大、操作繁瑣復(fù)雜，同時(shí)測(cè)定多份試樣有一定的局限性等缺點(diǎn)[2，3]。比色法測(cè)定COD因其操作簡(jiǎn)便、批量分析樣品數(shù)量多、試劑用量少，儀器便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)

20、測(cè)領(lǐng)域中逐步受到人們的關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)所用比色法儀器基本從國(guó)外進(jìn)口(美國(guó)Smart、HACH、ThermoFisher等公司的產(chǎn)品)。該類系統(tǒng)的測(cè)定原理是將裝有測(cè)定試劑與水樣的消解管在加熱器中密封加熱消解，然后在比色計(jì)上直接比色，利用比色計(jì)的內(nèi)置式標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器自動(dòng)將吸光度轉(zhuǎn)化為氧的消耗量，從而可由比色計(jì)上直接讀出COD值。該類系統(tǒng)操作簡(jiǎn)便，使用安全，性能穩(wěn)定，但所用測(cè)定試劑依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，限制了該方法的廣泛使用。</p>

21、;<p>　　飲用水的標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類和Ⅱ類水化學(xué)需氧量(COD)≤15、Ⅲ類水化學(xué)需氧量(COD)≤20、Ⅳ類水化學(xué)需氧量(COD)≤30、Ⅴ類水化學(xué)需氧量(COD)≤ 40。COD的的數(shù)值越大表明水體的污染情況越嚴(yán)重。</p><p>　　1.3 化學(xué)需氧量測(cè)定的現(xiàn)狀</p><p>　　1.3.1 自配代替AQ4001COD測(cè)定系統(tǒng)專用消解液的研究</p>&l

22、t;p>　　周俊、楊新萍、周立祥[9]以自配消解液代替ThermoFisher公司AQ4001COD測(cè)定系統(tǒng)的專用消解液，比較了自配消解液分光光度法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法(GB 11914-1989)測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)的差異。對(duì)比試驗(yàn)表明，自配消解液分光光度法測(cè)定COD的結(jié)果精確度和準(zhǔn)確度高，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著性差異。自配消解液分光光度法測(cè)定水樣COD值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：低量程(30～150 mg/L)為1.38% ～2.53

23、%，中量程( 0～1 500 mg/L)為0.47% ～3.63% ，高量程( 2 000～15 000 mg/L )為0.17%～3.53% ，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試水樣COD值的允許誤差范圍內(nèi)。除制革廢水外，自配消解液可以代替AQ4001COD測(cè)定系統(tǒng)的專用消解液，適用不同量程范圍內(nèi)污水COD的測(cè)定。自配消解液分光光度法具有試劑使用量少、速度快、經(jīng)濟(jì)、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，值得在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域及廢水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中推廣應(yīng)用。</p>

24、<p>　　1.3.2 HACH專用消解液的試驗(yàn)研究</p><p>　　采用美國(guó)哈希公司生產(chǎn)的COD測(cè)定儀，用分光光度法測(cè)定污水中的COD，操作簡(jiǎn)單、消耗的試劑少，不需要回流，從而大大提高了分析的工作效率。但在實(shí)際工作中，該方法也存在一定的問(wèn)題，如需要用HACH公司的專用消解試劑，成本較高，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性差等，這都制約了其應(yīng)用以自配消解液代替成本較高的HACH專用試劑。孫申興、 李崴[5]采用分光光

25、度法測(cè)定污水中的COD濃度，對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的諸多因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，確定了最佳操作條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法元顯著性差異，且操作簡(jiǎn)單、快速，節(jié)省試劑，適用于污水中COD濃度的測(cè)定。</p><p>　　1.3.3 HACH公司DR/2010分光光度法研究</p><p>　　美國(guó)HACH公司的DR/2010分光光度計(jì)可使CODcr的測(cè)試操作過(guò)程簡(jiǎn)化，但測(cè)試時(shí)必須使用HA

26、CH公司的專用重鉻酸鉀消解液，成本太高。且所需回流時(shí)間為2h，這與同等條件下的經(jīng)典法(GB)測(cè)CODcr相比優(yōu)勢(shì)不明顯。袁奕萍[6]通過(guò)自配CODcr消解液探索、并與經(jīng)典法比較探討降低成本縮短分析時(shí)間的方法。依靠波長(zhǎng)在620nm時(shí)，消解一定時(shí)間后所具有的吸光度來(lái)測(cè)定水樣中的CODcr,通過(guò)自配CODcr 消解液，與經(jīng)典法的比較、自建程序與原有廠家程序的比較，并通過(guò)加標(biāo)回收、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)實(shí)際水樣的分析，結(jié)果符合水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制

27、指標(biāo)。該方法操作簡(jiǎn)單、使用方便，對(duì)環(huán)境污染及人體傷害大大減少，在測(cè)定水樣時(shí)具有一定的優(yōu)勢(shì)。另外， 該儀器還允許通過(guò)創(chuàng)建用戶程序的方法來(lái)自己解決試劑的配制問(wèn)題。</p><p>　　1.3.4 自制重鉻酸鉀消解液的試驗(yàn)</p><p>　　吳曉芳、趙薇、屠琴曉、張霞君[7]進(jìn)行自制重鉻酸鉀消解液的試驗(yàn)。置水樣于1482℃恒溫消解2h。經(jīng)分光光度法測(cè)算COD值。在待測(cè)水樣濃度為100～500m

28、g/L時(shí)．樣品回收率97～105％，相對(duì)偏差為0％～4％：與經(jīng)典回流法相比，兩者相對(duì)偏差為0％～5％。相對(duì)誤差為0．7％～5．1％，無(wú)顯著性差異。實(shí)踐證明：該方法操作簡(jiǎn)便、快速安全、結(jié)果可靠?？捎行?shí)現(xiàn)節(jié)省試劑和減少能耗的目的，特別適合大批量樣品的測(cè)定。以白配消解液代替成本較高的HACH專用試劑，采用分光光度法測(cè)定污水中的COD濃度，試驗(yàn)研究了影響測(cè)定結(jié)果的諸多因素，并優(yōu)化了操作條件。與我國(guó)現(xiàn)行的COD測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法GB/TI 1914．

29、《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》比對(duì)試驗(yàn)，該方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著性差異，適用于測(cè)定污水水樣的COD濃度。準(zhǔn)確度和精密度均符合國(guó)家水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)的要求。 </p><p>　　1.3.5 紫外分光光度法的研究</p><p>　　COD測(cè)定儀的測(cè)定原理是基于紫外—可見分光光度法，其試劑用量少，操作簡(jiǎn)便、快捷、安全，可同時(shí)測(cè)定多個(gè)試樣，自動(dòng)化程度較高，但測(cè)定用的消解液需從廠家購(gòu)買，這

30、不僅增加了試驗(yàn)費(fèi)用，也為監(jiān)測(cè)工作帶來(lái)了不便[9]。因此，有必要研究測(cè)定用消解液的紫外—可見光譜特征，從而為自行配制消解液提供依據(jù)。馬子川， 張素坤[8]對(duì)消解液和反應(yīng)液的紫外—可見光譜的研究表明：酸度對(duì)吸收光譜的影響很大；當(dāng)硫酸濃度小于9時(shí)，有三個(gè)特征吸收峰（235、350、440nm處），而有一個(gè)特征吸收峰（620nm處）。而采用分光光度法測(cè)定COD時(shí)，適宜的光波波長(zhǎng)為440nm和602nm。使用基于分光光度法的COD測(cè)定儀時(shí)，可自行

31、配制消解液。在配制過(guò)程中，首先要控制硫酸的濃度約為9，其次根據(jù)待測(cè)樣品的COD值范圍，適當(dāng)調(diào)整的濃度。并且試驗(yàn)證明采用自配消解液測(cè)定COD能大幅度降低分析成本，而且測(cè)定精密度與準(zhǔn)確度均能符合要求。</p><p>　　1.3.6 COD密封消解法代替配方的研究</p><p>　　蔣福彤、王慶、蔣武、黃葉、童國(guó)珍、袁紹春[10]針對(duì)COD密封消解法研究一種快速、可靠的替代配方，替代進(jìn)口并綜

32、合標(biāo)準(zhǔn)法和快速密閉催化消解法的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到分析操作簡(jiǎn)單化，試劑用量微量化和分析儀器化是本研究的主要目標(biāo)。為提高本項(xiàng)目的研究分析效率。將自制CODcr消解液中的各個(gè)因素進(jìn)行計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)輔助分析，避免了大量的人工計(jì)算和數(shù)據(jù)分析。也為本項(xiàng)目在今后化驗(yàn)工作中實(shí)施提供了方便。通過(guò)文獻(xiàn)資料和理論推算，確定自配消解液各組分的基本組成，消解條件的正交試驗(yàn)，應(yīng)用正交試驗(yàn)法確定各影響因素的最佳條件，結(jié)合了密封消解法、催化COD快速法、常規(guī)COD比色法(即分光

33、光度法)幾種方法，實(shí)現(xiàn)閉管回流分光光度法其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)回流法結(jié)果的一致性；達(dá)到符合測(cè)試要求的準(zhǔn)確度和精確度。試劑操作簡(jiǎn)便、消解時(shí)問(wèn)短且試劑用量低，達(dá)到了縮短消解時(shí)間，降低工作強(qiáng)度、節(jié)約試劑用量、減少環(huán)境污染的目標(biāo)。采用本研究開發(fā)的配方成本低廉，單個(gè)樣品分析的試劑成本約0．4元。在本次研究中也發(fā)現(xiàn)：由于使用CODcr消解管直接用于比色，在使用過(guò)程中的磨損將逐漸影響測(cè)定結(jié)果。這在低濃度CODcr水樣的測(cè)定中尤為明顯，因而校準(zhǔn)反應(yīng)管的空白吸

34、光度是測(cè)定</p><p>　　1.3.7 HACH45600型COD反應(yīng)器專用藥劑代替藥劑的研究</p><p>　　龍麟、向軍、胡彬[11]利用HACH公司的45600型COD反應(yīng)器，用自制藥劑替代HACH的專用藥劑，能滿足日常廢水監(jiān)測(cè)分析的COD快速測(cè)定，COD測(cè)定的比色波長(zhǎng)應(yīng)選擇在600nm。精密度、準(zhǔn)確度和對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法可以代替經(jīng)典方法作為廢水COD的監(jiān)測(cè)分析方法，但在水

35、樣COD低于100 mg/L時(shí)，其測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性欠佳。氯離子質(zhì)量濃度高于1 000 mg/L時(shí)，對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果形成干擾，如果其質(zhì)量濃度未超過(guò)2 000mg/L，則可以通過(guò)增加硫酸汞的用量加以控制，但如果其濃度繼續(xù)增加，就只能將水樣稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。預(yù)配藥劑存放時(shí)間應(yīng)控制在2周以內(nèi)，否則會(huì)影響COD的測(cè)定結(jié)果。比色時(shí)間在24 h內(nèi)對(duì)COD測(cè)定結(jié)果影響不明顯。</p><p><b>　　1.4 方法

36、比較</b></p><p>　　1.4.1 重鉻酸鉀回流法、分光光度法、微波密封消解法比較</p><p>　　測(cè)定水樣的COD時(shí),分光光度法的消解時(shí)間為40 min，微波密封消解法的消解時(shí)間為8min，重鉻酸鉀回流法消解時(shí)間為2 h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高COD 測(cè)定速率。</p><p>　　分光光度法和微波密封消解法試劑用量少、節(jié)

37、省能源，且能有效減輕由于銀鹽、汞鹽、鉻鹽等造成的二次污染。</p><p>　　對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品和類似于標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD測(cè)定,分光光度法、微波密封消解法均具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，這對(duì)大批量的分析和應(yīng)急測(cè)定工作有一定的現(xiàn)實(shí)意義。</p><p>　　分光光度法和微波密封消解法在測(cè)定成分復(fù)雜、影響因素比較多的污水水樣時(shí)尚存在一定的不足，還需要進(jìn)一步完善。</p><p>

38、　　結(jié)果表明:分光光度法、微波消解法,具有省時(shí)、省試劑、工作效率高的特點(diǎn)，在特定情況下可以作為重鉻酸鉀回流法的替代方法[12]。</p><p>　　1.4.2 快速密封催化—分光光度法和回流消解—滴定法比較</p><p>　　賈艷玲、薩仁圖雅、金濤、黃錦平[13]對(duì)水樣化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定方法中的快速密封催化消解——分光光度法和回流消解——滴定法進(jìn)行了比較。應(yīng)用密封催化消解—— 分

39、光光度法測(cè)定水樣COD，精密度和準(zhǔn)確度均較為理想，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求但測(cè)定水樣COD結(jié)果稍為偏高，而對(duì)于廢水樣品，兩種方法的COD，整體上沒有顯著性差異。它有自動(dòng)化程度較高，操作簡(jiǎn)便，分析速度較快，試劑用量少，減少二次污染的優(yōu)點(diǎn)，值得在環(huán)保監(jiān)測(cè)工作中推廣應(yīng)用。所以，CM - 03 型便攜式COD測(cè)定儀在具備了上述特點(diǎn)之余，重要的是能在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定污水中COD，分析人員可通過(guò)此儀器迅速將數(shù)據(jù)反饋給操作人員，使生產(chǎn)工藝得到及時(shí)調(diào)整，確保污水

40、達(dá)標(biāo)排放。此儀器的使用，填補(bǔ)了應(yīng)急監(jiān)測(cè)污水的一項(xiàng)空白，值得推廣應(yīng)用。</p><p>　　1.4.3 快速測(cè)定法和重鉻酸鉀法比較</p><p>　　國(guó)標(biāo)的重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量，準(zhǔn)確度高,但存在試劑費(fèi)用高、耗量大、占用空間大、耗時(shí)長(zhǎng)、用電高、耗水量大等缺點(diǎn)，不適應(yīng)大批量樣品的測(cè)定，不適應(yīng)繁重的環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的需要。采用快速測(cè)定法后能快速省時(shí)(在20分鐘內(nèi)可同時(shí)測(cè)定12個(gè)不同水樣)、省水、

41、省電、省試劑、省人力且操作簡(jiǎn)便。劉繼永、劉華、劉繼鳳[14]通過(guò)對(duì)兩種方法的比較，得出快速測(cè)定法的精密度及準(zhǔn)確度均能達(dá)到國(guó)標(biāo)的要求，并且具有成本低的特點(diǎn)，證明了此方法的可行性?？焖贉y(cè)定法特別適用于污水處理等工藝過(guò)程控制的監(jiān)測(cè)和測(cè)試。</p><p>　　1.4.4 閉管回流分光光度法和標(biāo)準(zhǔn)回流法比較</p><p>　　官寶紅、吳祖成、徐根良、陳雪明[15]采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性

42、有機(jī)物不能逸出，因而其測(cè)定結(jié)果更具代表性，更為準(zhǔn)確。多種消解方法的對(duì)比表明，閉管回流法是最佳的[16]。本文研究的閉管回流-分光光度法測(cè)定COD，是將試樣在密閉的反應(yīng)管內(nèi)回流消解后，直接置入分光光度計(jì)中測(cè)定吸光度, 計(jì)算或直接讀出COD 值，可快速得到測(cè)定結(jié)果。該法可同時(shí)消解批量試樣，所用的重鉻酸鉀等消解試劑僅為標(biāo)準(zhǔn)法的十至廿分之一，極大地降低了測(cè)試成本和減少了測(cè)試廢液排放量，不但符合COD 測(cè)試方法的發(fā)展方向，而且易于掌握和普及。與已

43、有的分光光度法[17]和閉管回流-分光光度法[18]相比，改進(jìn)了試劑配制方法，適應(yīng)快速測(cè)定的要求；不必轉(zhuǎn)移試液，縮短了消解時(shí)間，簡(jiǎn)化了測(cè)定步驟；試劑用量大為減少。比較性地研究了微型閉管回流-分光光度法(CRSM ) 與標(biāo)準(zhǔn)開管回流-滴定法(SM )，期望通過(guò)對(duì)該方法的研究，使之成為我國(guó)的COD測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法之一。</p><p>　　采用閉管回流分光光度法測(cè)定水樣的化學(xué)需氧量，與標(biāo)準(zhǔn)回流法測(cè)定結(jié)果相當(dāng)一致，方法的準(zhǔn)

44、確度和精確度符合測(cè)試要求。試劑用量少、成本低、無(wú)需滴定、操作簡(jiǎn)便，易實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)在線處理, 尤其適合室內(nèi)外批量測(cè)試。</p><p>　　1.5 快速測(cè)定化學(xué)需氧量的機(jī)理</p><p>　　化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定方法無(wú)論是回流容量法、快速法還是光度法，都是以是以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，在硫酸酸性條件測(cè)定COD 消解體系為基礎(chǔ)的測(cè)定方法。在此基礎(chǔ)，人們?yōu)檫_(dá)到

45、節(jié)省試劑減少能耗、操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠為目的開展了大量研究工作?？焖傧夥止夤舛确ňC合了上述各種方法的優(yōu)點(diǎn)，是指采用密封管作為消解管，取小計(jì)量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測(cè)定COD 值；密封管規(guī)格為φ16mm 長(zhǎng)度100mm～150 mm壁厚度為1.0mm～1.2 mm 的開口為螺旋口，并加有螺旋密封蓋。該密封管具有耐酸，耐高溫，抗壓防爆裂性能。一種密封管可作為消解用，稱為消解管。另一種

46、型密封管即可作為消解用，還可作為比色管用于比色用，稱為消解比色管。小型加熱消解器以鋁塊為加熱體，加熱孔均勻分布。孔徑φ16.1mm，孔深50mm ～100mm，設(shè)定的加熱溫度為消解反應(yīng)溫度。同時(shí)，由于密封管適宜的尺寸，消解反應(yīng)液占據(jù)密封管適宜的空間比例。盛有消解反應(yīng)液的密封管一部分插入加熱器加熱孔中，密封管底部恒定165℃溫度加熱；密封管上部高出加熱孔而</p><p>　　1.6 研究?jī)?nèi)容及意義</p&g

47、t;<p>　　1.6.1 研究?jī)?nèi)容及目標(biāo)</p><p>　　目前，對(duì)于廢水化學(xué)需氧量CODcr的測(cè)定中，特別是對(duì)于樣品數(shù)量多時(shí)都采用分光光度法，即采用COD快速測(cè)定儀,用分光光度法測(cè)定水中的CODcr。分光光度法操作簡(jiǎn)單、消耗的試劑少、不需要回流，從而大大提高了批量分析的工作效率。但在實(shí)際工作中,該方法也存在一定的問(wèn)題，如需要使用專用的消解試劑、測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性不佳等，這都制約了其應(yīng)用。為此，本

48、課題采用自配消解試劑代替CODcr專用試劑，對(duì)操作中的各影響因素進(jìn)行優(yōu)化，并考察該方法的測(cè)定效果。</p><p>　　1.6.2 擬采取的研究方法及路線</p><p>　　本課題采用自配消解試劑代替CODcr專用試劑,對(duì)操作中的各影響因素進(jìn)行優(yōu)化，并考察該方法的測(cè)定效果。具體內(nèi)容如下：</p><p>　?。?）COD消解液和COD標(biāo)準(zhǔn)液的配制：通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料

49、，確定COD消解液的濃度及配制方法；</p><p>　?。?）水樣消解方法的確定：確定消解的溫度、消解時(shí)間及具體操作步驟；</p><p>　?。?）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及測(cè)定波長(zhǎng)的確定：用分光光度計(jì)對(duì)消解液的進(jìn)行全光譜掃描，確定其最大吸收波長(zhǎng)；用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，用COD消解液進(jìn)行消解、比色測(cè)定，最后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。</p><p>　?。?）樣品的測(cè)

50、定：通過(guò)測(cè)定不同的COD樣品，確定消解液的檢測(cè)量程，并考察氯離子的干擾情況以及測(cè)定方法的精密度、準(zhǔn)確度；</p><p>　?。?）與重鉻酸鉀法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)：比較兩種方法的差異性。</p><p>　　1.6.3 分析方法及難點(diǎn)</p><p>　?。?）分析方法：COD消解液和COD標(biāo)準(zhǔn)液的配制；水樣消解方法的確定；標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及測(cè)定波長(zhǎng)的確定：用分光光度計(jì)對(duì)消解液

51、的進(jìn)行全光譜掃描，用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，用COD消解液進(jìn)行消解、比色測(cè)定；污水COD測(cè)定：5B-3（B）型多元COD快速測(cè)定儀測(cè)污水中的COD。</p><p>　　（2）難點(diǎn)：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；考察氯離子的干擾情況以及測(cè)定方法的精密度、準(zhǔn)確度；與重鉻酸鉀法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　1.6.4 研究的意義</p><p>　　對(duì)于礦山、化工、紡

52、織、印染、制藥等各種工業(yè)污水和生活污水來(lái)說(shuō)COD是一個(gè)極其重要的參數(shù),是生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)、科研設(shè)計(jì)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等單位必測(cè)的項(xiàng)目。國(guó)標(biāo)的重鉻酸鉀法存在試劑費(fèi)用高、耗量大、占用空間大、耗時(shí)長(zhǎng)、用電高、耗水量大等缺點(diǎn)，不適應(yīng)大批量樣品的測(cè)定，不適應(yīng)繁重的環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的需要。而在很多方法中都需要儀器自帶的試劑包，價(jià)格昂貴，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。用自配制的消解液具有操作安全、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，硫酸汞的用量可以根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)酌量使用，減少了對(duì)環(huán)境的污染，

53、能夠廣泛應(yīng)用于城市污水COD的檢測(cè)，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 儀器和試劑</b></p><p>　　2.1.1 主要儀器</p><p><b>　　2-1 主要儀器</b></p>

54、<p>　　2.1.2 主要試劑及配制方法</p><p>　　1.主要試劑如表2-2所示</p><p><b>　　2-2 主要試劑</b></p><p>　　2.主要試劑配制方法</p><p>　?。?）硫酸-硫酸銀試劑：在1000mL濃硫酸中加入10g硫酸銀，搖勻放置1-2天溶解，使用前混勻。&

55、lt;/p><p>　　（2）重鉻酸鉀溶液的配制：</p><p>　?、貱(1/6K2Cr2O7)=2.000mol/L：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在150℃下烘干2h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀9.8g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL濃硫酸，用蒸餾水定容到刻度線。</p><p>　?、贑(1/6K2Cr2O7)=1.000mol/L：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在150℃下烘干2h的基

56、準(zhǔn)重鉻酸鉀4.9g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL濃硫酸，用蒸溜水定容到刻度線。</p><p>　?、跜(1/6K2Cr2O7)=0.500mol/L：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在150℃下烘干2h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀2.45g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL濃硫酸，用蒸餾水定容到刻度線。</p><p>　?、蹸(1/6K2Cr2O7)=0.250mol//L：

57、準(zhǔn)確稱取預(yù)先在150℃下烘干2h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀1.225g置于100mL容量瓶中，加入1.5g硫酸汞以及18mL濃硫酸，用蒸餾水定容到刻度線。</p><p>　　（3）COD標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取預(yù)先經(jīng)105℃烘干2h的鄰苯二甲酸氫鉀1.7004g溶于蒸餾水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線，搖勻，臨用前配制。的質(zhì)量濃度為2000mg/L。</p><p><b>　　2.

58、2 實(shí)驗(yàn)方法 </b></p><p>　　2.2.1 水樣的消解方法</p><p>　　取2mL水樣加入消解管，然后，加入重鉻酸鉀溶液，搖勻；再加入硫酸-硫酸銀溶液，搖勻；設(shè)置好消解器，等溫度到達(dá)預(yù)訂溫度后把消解管放入消解器，消解達(dá)到預(yù)訂時(shí)間后，取出在空氣中冷卻2分鐘，加入2mL蒸餾水，最后冷卻至室溫，在合適的波長(zhǎng)下進(jìn)行比色測(cè)定吸光度，實(shí)驗(yàn)時(shí)用蒸餾水做空白實(shí)驗(yàn)。</p

59、><p>　　2.2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的確定</p><p>　　將CODcr濃度為500、1000mg/L的兩組標(biāo)準(zhǔn)溶液按以上步驟消解后分別進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，選擇具有最大吸收峰的波長(zhǎng)，以此波長(zhǎng)作為CODcr測(cè)定波長(zhǎng)。</p><p>　　2.2.3 空白樣品以及對(duì)比色皿的要求</p><p>　　實(shí)驗(yàn)采用直接扣除空白值的方法來(lái)計(jì)算樣品中的COD濃度，因

60、此反應(yīng)管所帶來(lái)的測(cè)定誤差的大小對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大。在使用本消解液進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中，對(duì)于每個(gè)水樣對(duì)應(yīng)做1個(gè)空白樣，每次比色測(cè)定均進(jìn)行調(diào)零空白樣。由于分光光度法對(duì)比色皿使用要求很高，因此事先應(yīng)檢查比色皿的吸光度，確保A<0.003,否則應(yīng)及時(shí)更換新的比色皿。</p><p>　　2.2.4 CODcr測(cè)定條件的確定</p><p>　　分光光度法測(cè)定廢水的CODcr分析條件的選擇主要取

61、決顯色反應(yīng)，顯色劑和顯色反應(yīng)的條件的選擇。在COD反應(yīng)管中的消解液主要包含有重鉻酸鉀，硫酸-硫酸銀，硫酸汞等試劑。消解條件還包括消解溫度，消解時(shí)間等。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的方法確定這些因素，選擇了消解溫度（A），消解時(shí)間（B），重鉻酸鉀的濃度（C），重鉻酸鉀的用量（D），硫酸-硫酸銀的用量（E）這5個(gè)因子，各個(gè)因子選出4個(gè)水平，選擇表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。具體如下表：</p><p>　　2-3正交實(shí)驗(yàn)因子水平數(shù)值<

62、/p><p>　　2.2.5 工作曲線、線性范圍和最低檢測(cè)濃度</p><p>　　分別移取1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0mL的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液至25mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，混勻后配制成COD濃度分別為40，80，200，400，600，800，1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。</p><p>　　吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.00mL至反應(yīng)

63、管中，消解后測(cè)定其吸光度值。以COD濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。得到回歸方程為A=0.0006C-0.0009，相關(guān)系數(shù)為0.9994，表明曲線線性較好。</p><p>　　對(duì)11份空白溶液進(jìn)行平行測(cè)定，以其中吸光度最低的空白樣品調(diào)零后測(cè)定其他10個(gè)樣品的吸光度值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以方法靈敏度（即工作曲線斜率）的方法計(jì)算出最低檢測(cè)濃度。</p><p>　　

64、2.2.6 樣品分析</p><p>　　為驗(yàn)證方法的可靠性，分別對(duì)不同濃度的自配COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，500mg/L及600mg/L的2種水樣平行測(cè)定3次，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定加標(biāo)回收率。</p><p>　　2.2.7 與重鉻酸鉀法的對(duì)比</p><p>　　分光光度法只需取2.00mL水樣即可進(jìn)行測(cè)定，與重鉻酸鉀法相比，對(duì)取樣的均勻性要求更高。對(duì)于含懸浮物較多的水樣，

65、取樣前要進(jìn)行充分的混勻，必要時(shí)可以用攪拌器進(jìn)行攪拌混勻后再取樣。</p><p>　　（1） CODcr的測(cè)定方法（重鉻酸鉀法）</p><p><b>　　試劑配制：</b></p><p>　?、僦劂t酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(C(1/6K2Cr2O7))=0.2500mol/L：稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入100

66、0ml容量瓶，稀釋至刻度線，搖勻。</p><p>　　②試亞鐵靈指示液：稱取1.458g鄰菲羅啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶?jī)?nèi)。</p><p>　?、哿蛩醽嗚F銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶液于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。</p><

67、p>　　標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示劑（約0.15mL），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。按下式硫酸亞鐵銨溶液濃度：</p><p>　　式中：c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。</p><p>　　V——硫酸亞鐵銨標(biāo)

68、準(zhǔn)溶液的用量，mL。</p><p>　?、芰蛩幔蛩徙y溶液：于500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1～2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。</p><p>　　⑤硫酸汞：結(jié)晶或粉末。</p><p>　　步驟：取20.00ml混合均勻水樣置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，少許硫酸汞及數(shù)粒洗凈的沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地

69、加入30ml硫酸－硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。</p><p>　　冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00ml蒸餾水，按同樣操作步驟

70、作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。</p><p><b>　　計(jì)算：</b></p><p>　　式中：c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;</p><p>　　——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液用量，mL。</p><p>　　——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL。</p>

71、<p>　　8——氧（1/2O）摩爾質(zhì)量，g/mol。</p><p>　　——加入的水樣量，mL。</p><p>　?。?）分別采用重鉻酸鉀法和自配消解液分光光度法測(cè)定自配樣品。經(jīng)成對(duì)t檢驗(yàn)，。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 測(cè)定波長(zhǎng)的確定</p&

72、gt;<p>　　將COD濃度為500、1 000 mg/L的兩組標(biāo)準(zhǔn)溶液消解后分別進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,結(jié)果表明,在610 nm處出現(xiàn)最大吸收峰。因此試驗(yàn)選擇在610 nm波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定[19]。</p><p><b>　　3.2 正交法數(shù)據(jù)</b></p><p>　　。示1 。消解條件還包括消解溫度，消解時(shí)間等。吸按照正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體

73、結(jié)果如表3-1所示。</p><p>　　3-1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果</p><p>　　由表可知，影響吸光度因素大小的排序?yàn)椋篍>A>C>D>B，最佳條件應(yīng)該為選用A1，B3，C2，D2，E1。即消解液濃度及消解條件為：濃度為0.5mol/L重鉻酸鉀溶液加入量為1.5mL，硫酸-硫酸銀溶液加入量2mL，消解溫度為130℃，消解時(shí)間為30min。</p>&

74、lt;p>　　3.3 繪制工作曲線</p><p>　　按照2.2.5中的方法繪制CODcr測(cè)定的工作曲線如圖3-3所示</p><p>　　圖3-3 CODcr標(biāo)準(zhǔn)工作曲線</p><p>　　由工作曲線得出回歸方程為A=0.0006C-0.0009，相關(guān)系數(shù)為0.9994，表明曲線線性較好。但是，實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，在曲線的低濃度（<200mg/L）端，吸

75、光度波動(dòng)較大。</p><p>　　3.4 最低檢測(cè)濃度和線性范圍</p><p>　　3-4 10個(gè)樣品的吸光度</p><p>　　由以上10個(gè)樣品的吸光度，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式，即計(jì)算，得到S=0.000018，再按標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以方法靈敏度（即工作曲線斜率）的方法計(jì)算出最低檢測(cè)濃度，為151.87mg/L。</p><p>

76、;<b>　　3.5 樣品分析</b></p><p>　　按照2.2.6中的實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證測(cè)定方法的可靠性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3-5.所示。</p><p>　　表3-5 樣品吸光度測(cè)定值</p><p>　　根據(jù)已測(cè)定的工作曲線，即A=0.0006C-0.0009，由表3-5-1中的吸光度測(cè)定值得到表3-6中對(duì)應(yīng)試樣中的COD濃度測(cè)定結(jié)果。<

77、/p><p>　　表3-6 試樣測(cè)定結(jié)果</p><p>　　由表3-6可見，測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度均良好。</p><p>　　3.6 與重鉻酸鉀法的比對(duì)</p><p>　　在重鉻酸鉀法測(cè)定過(guò)程中，滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量為50mL，由得到，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.05mol/L。</p><p>　

78、　表3-6-1 重鉻酸鉀法和自配消解液分光光度法實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果</p><p>　　用重鉻酸鉀法測(cè)定，滴定水樣所用的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量為24.84mL，所以根據(jù)公式計(jì)算得到水樣COD的濃度為496.8mg/L。</p><p>　　用自配消解液分光光度法測(cè)定，由吸光度值0.302，根據(jù)工作曲線A=0.0006C-0.0009計(jì)算得到水樣的COD濃度為504mg/L。</p>

79、<p>　　表3-6重鉻酸鉀法和自配消解液分光光度法對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果</p><p>　　小于，P〉0.05，即自配消解液分光光度法和重鉻酸鉀法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p><b>　　4.1 結(jié)論</b></p><p>　　(1

80、) 為防止由于硫酸汞的用量少，當(dāng)消解完之后，消解的水樣出現(xiàn)混濁，在配制不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，分別加入了0.15g硫酸汞和18mL濃硫酸來(lái)增加消解液的使用性能。</p><p>　　(2) 在正交法測(cè)定試驗(yàn)中，以消解溫度、消解時(shí)間、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量、硫酸-硫酸銀用量5個(gè)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：在水樣中加入濃度為0.5mol/L重鉻酸鉀溶液1.5mL，硫酸-硫酸銀溶液

81、2mL，并在130℃情況下消解30min時(shí)，消解效果最好，吸光度測(cè)定最準(zhǔn)確。</p><p>　　(3) 在繪制工作曲線實(shí)驗(yàn)中，得到工作曲線：A=0.0006C-0.0009，相關(guān)系數(shù)為0.9994，表明曲線的線性較好，但在低濃度端，吸光度值波動(dòng)較大，結(jié)果不是很穩(wěn)定。</p><p>　　(4) 為驗(yàn)證方法的可靠性，在樣品測(cè)定中，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定加標(biāo)回收率得到測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均良

82、好。</p><p>　　（5）與重鉻酸鉀法進(jìn)行比較，得到本實(shí)驗(yàn)方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著差異，適用于對(duì)污水中的COD濃度進(jìn)行測(cè)定。</p><p><b>　　4.2 不足和展望</b></p><p>　?。?）在配制四種不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的重鉻酸鉀樣品時(shí)，存在著一定的人為和儀器誤差，對(duì)此，在今后的操作中需要提高稱

83、量的準(zhǔn)確度，降低認(rèn)為誤差，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為準(zhǔn)確。</p><p>　　（2）在配制四種不同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中由于分別加入了0.15g硫酸汞和18mL濃硫酸，在濃度較高的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫酸汞沒有充分溶液，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能存在一定誤差。</p><p>　?。?）在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為提高自配消解液的消解程度，在每個(gè)消解的水樣中又分別加入了少許硫酸汞，但是由于只是隨機(jī)加入，沒有準(zhǔn)確稱量，所以

84、可能會(huì)導(dǎo)致水樣的消解程度不同，使實(shí)驗(yàn)存在一定的誤差。</p><p>　　（4）對(duì)于測(cè)定COD濃度<300mg/L的水樣時(shí)系統(tǒng)產(chǎn)生的隨機(jī)誤差比較大，結(jié)果不是很穩(wěn)定。因此在驗(yàn)證方法的可靠性試驗(yàn)以及與國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀法的對(duì)比試驗(yàn)中，選用了COD濃度>300mg/L的水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果良好。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p>&

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94、.</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　測(cè)定污水中COD方法的研究進(jìn)程及各種方法的比較</p><p><b>　　一、前言</b></p><p>　　化學(xué)需氧量(COD)是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，水樣在一定條件下，以氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所

95、消耗的氧化劑的量為指標(biāo)，折算成每升水樣中還原性物質(zhì)全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)，以mg/L表示。它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)物。因此，化學(xué)需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。 化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定，隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，其測(cè)定值也有不同。目前應(yīng)用最普遍的是酸性氧

96、化法與重鉻酸鉀氧化法。</p><p>　　在飲用水的標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類和Ⅱ類水化學(xué)需氧量(COD)≤15、Ⅲ類水化學(xué)需氧量(COD)≤20、Ⅳ類水化學(xué)需氧量(COD)≤30、Ⅴ類水化學(xué)需氧量(COD)≤ 40。COD的的數(shù)值越大表明水體的污染情況越嚴(yán)重。</p><p>　　化學(xué)需氧量(COD)是反映水體中還原性物質(zhì)污染程度的一項(xiàng)重要水質(zhì)指標(biāo)。對(duì)污水中COD的檢測(cè)，有重鉻酸鉀法(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法)、

97、庫(kù)侖法、密封催化消解法和比色法等[1]。經(jīng)典的重鉻酸鉀法雖然氧化完全，測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性較好，但存在著測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、試劑用量大、操作繁瑣復(fù)雜，同時(shí)測(cè)定多份試樣有一定的局限性等缺點(diǎn)[2，3]。比色法測(cè)定COD因其操作簡(jiǎn)便、批量分析樣品數(shù)量多、試劑用量少，儀器便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中逐步受到人們的關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)所用比色法儀器基本從國(guó)外進(jìn)口(美國(guó)Smart、HACH、ThermoFisher等公司的產(chǎn)品)。該類系統(tǒng)的測(cè)定原理是將裝有測(cè)定試

98、劑與水樣的消解管在加熱器中密封加熱消解，然后在比色計(jì)上直接比色，利用比色計(jì)的內(nèi)置式標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器自動(dòng)將吸光度轉(zhuǎn)化為氧的消耗量，從而可由比色計(jì)上直接讀出COD值。該類系統(tǒng)操作簡(jiǎn)便，使用安全，性能穩(wěn)定，但所用測(cè)定試劑依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，限制了該方法的廣泛使用[4]。</p><p><b>　　二、主題</b></p><p><b>　　1.研究進(jìn)展</

99、b></p><p>　　1.1自配代替AQ4001COD測(cè)定系統(tǒng)專用消解液的研究</p><p>　　周俊、楊新萍、周立祥[9]以自配消解液代替ThermoFisher公司AQ4001COD測(cè)定系統(tǒng)的專用消解液，比較了自配消解液分光光度法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法(GB 11914-1989)測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)的差異。對(duì)比試驗(yàn)表明，自配消解液分光光度法測(cè)定COD的結(jié)果精確度和準(zhǔn)確度

100、高，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著性差異。自配消解液分光光度法測(cè)定水樣COD值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：低量程(30～150 mg/L)為1.38% ～2.53%，中量程( 0～1 500 mg/L)為0.47% ～3.63% ，高量程( 2 000～15 000 mg/L )為0.17%～3.53% ，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試水樣COD值的允許誤差范圍內(nèi)。除制革廢水外，自配消解液可以代替AQ4001COD測(cè)定系統(tǒng)的專用消解液，適用不同量程范圍內(nèi)污水COD的測(cè)定

101、。自配消解液分光光度法具有試劑使用量少、速度快、經(jīng)濟(jì)、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，值得在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域及廢水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中推廣應(yīng)用。</p><p>　　1.2 HACH專用消解液的試驗(yàn)研究</p><p>　　采用美國(guó)哈希公司生產(chǎn)的COD測(cè)定儀，用分光光度法測(cè)定污水中的COD，操作簡(jiǎn)單、消耗的試劑少，不需要回流，從而大大提高了分析的工作效率。但在實(shí)際工作中，該方法也存在一定的問(wèn)題，如需要用HACH公司的

102、專用消解試劑，成本較高，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性差等，這都制約了其應(yīng)用以自配消解液代替成本較高的HACH專用試劑。孫申興、 李崴[5]采用分光光度法測(cè)定污水中的COD濃度，對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的諸多因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，確定了最佳操作條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法元顯著性差異，且操作簡(jiǎn)單、快速，節(jié)省試劑，適用于污水中COD濃度的測(cè)定。</p><p>　　1.3 HACH公司DR/2010分光光度法研究</

103、p><p>　　美國(guó)HACH公司的DR/2010分光光度計(jì)可使CODcr的測(cè)試操作過(guò)程簡(jiǎn)化，但測(cè)試時(shí)必須使用HACH公司的專用重鉻酸鉀消解液，成本太高。且所需回流時(shí)間為2h，這與同等條件下的經(jīng)典法(GB)測(cè)CODcr相比優(yōu)勢(shì)不明顯。袁奕萍[6]通過(guò)自配CODcr消解液探索、并與經(jīng)典法比較探討降低成本縮短分析時(shí)間的方法。依靠波長(zhǎng)在620nm時(shí)，消解一定時(shí)間后所具有的吸光度來(lái)測(cè)定水樣中的CODcr,通過(guò)自配CODcr 消

104、解液，與經(jīng)典法的比較、自建程序與原有廠家程序的比較，并通過(guò)加標(biāo)回收、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)實(shí)際水樣的分析，結(jié)果符合水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制指標(biāo)。該方法操作簡(jiǎn)單、使用方便，對(duì)環(huán)境污染及人體傷害大大減少，在測(cè)定水樣時(shí)具有一定的優(yōu)勢(shì)。另外， 該儀器還允許通過(guò)創(chuàng)建用戶程序的方法來(lái)自己解決試劑的配制問(wèn)題。</p><p>　　1.4 自制重鉻酸鉀消解液的試驗(yàn)</p><p>　　吳曉芳、趙薇、屠琴曉、張霞

105、君[7]進(jìn)行自制重鉻酸鉀消解液的試驗(yàn)。置水樣于1482℃恒溫消解2h。經(jīng)分光光度法測(cè)算COD值。在待測(cè)水樣濃度為100～500mg/L時(shí)．樣品回收率97～105％，相對(duì)偏差為0％～4％：與經(jīng)典回流法相比，兩者相對(duì)偏差為0％～5％。相對(duì)誤差為0．7％～5．1％，無(wú)顯著性差異。實(shí)踐證明：該方法操作簡(jiǎn)便、快速安全、結(jié)果可靠。可有效實(shí)現(xiàn)節(jié)省試劑和減少能耗的目的，特別適合大批量樣品的測(cè)定。以白配消解液代替成本較高的HACH專用試劑，采用分光光度法

106、測(cè)定污水中的COD濃度，試驗(yàn)研究了影響測(cè)定結(jié)果的諸多因素，并優(yōu)化了操作條件。與我國(guó)現(xiàn)行的COD測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法GB/TI 1914．《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》比對(duì)試驗(yàn)，該方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著性差異，適用于測(cè)定污水水樣的COD濃度。準(zhǔn)確度和精密度均符合國(guó)家水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)的要求。 </p><p>　　1.5 紫外分光光度法的研究</p><p>　　COD測(cè)定儀的測(cè)定原理是基于紫

107、外—可見分光光度法，其試劑用量少，操作簡(jiǎn)便、快捷、安全，可同時(shí)測(cè)定多個(gè)試樣，自動(dòng)化程度較高，但測(cè)定用的消解液需從廠家購(gòu)買，這不僅增加了試驗(yàn)費(fèi)用，也為監(jiān)測(cè)工作帶來(lái)了不便[9]。因此，有必要研究測(cè)定用消解液的紫外—可見光譜特征，從而為自行配制消解液提供依據(jù)。馬子川， 張素坤[8]對(duì)消解液和反應(yīng)液的紫外—可見光譜的研究表明：酸度對(duì)吸收光譜的影響很大；當(dāng)硫酸濃度小于9時(shí)，有三個(gè)特征吸收峰（235、350、440nm處），而有一個(gè)特征吸收峰（62

108、0nm處）。而采用分光光度法測(cè)定COD時(shí)，適宜的光波波長(zhǎng)為440nm和602nm。使用基于分光光度法的COD測(cè)定儀時(shí)，可自行配制消解液。在配制過(guò)程中，首先要控制硫酸的濃度約為9，其次根據(jù)待測(cè)樣品的COD值范圍，適當(dāng)調(diào)整的濃度。并且試驗(yàn)證明采用自配消解液測(cè)定COD能大幅度降低分析成本，而且測(cè)定精密度與準(zhǔn)確度均能符合要求。</p><p>　　1.6 COD密封消解法代替配方的研究</p><p&

109、gt;　　蔣福彤、王慶、蔣武、黃葉、童國(guó)珍、袁紹春[10]針對(duì)COD密封消解法研究一種快速、可靠的替代配方，替代進(jìn)口并綜合標(biāo)準(zhǔn)法和快速密閉催化消解法的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到分析操作簡(jiǎn)單化，試劑用量微量化和分析儀器化是本研究的主要目標(biāo)。為提高本項(xiàng)目的研究分析效率。將自制CODcr消解液中的各個(gè)因素進(jìn)行計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)輔助分析，避免了大量的人工計(jì)算和數(shù)據(jù)分析。也為本項(xiàng)目在今后化驗(yàn)工作中實(shí)施提供了方便。通過(guò)文獻(xiàn)資料和理論推算，確定自配消解液各組分的基本組成，

110、消解條件的正交試驗(yàn)，應(yīng)用正交試驗(yàn)法確定各影響因素的最佳條件，結(jié)合了密封消解法、催化COD快速法、常規(guī)COD比色法(即分光光度法)幾種方法，實(shí)現(xiàn)閉管回流分光光度法其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)回流法結(jié)果的一致性；達(dá)到符合測(cè)試要求的準(zhǔn)確度和精確度。試劑操作簡(jiǎn)便、消解時(shí)問(wèn)短且試劑用量低，達(dá)到了縮短消解時(shí)間，降低工作強(qiáng)度、節(jié)約試劑用量、減少環(huán)境污染的目標(biāo)。采用本研究開發(fā)的配方成本低廉，單個(gè)樣品分析的試劑成本約0．4元。在本次研究中也發(fā)現(xiàn)：由于使用CODcr消