溶解性有機質分組及各組分對芘的生物有效性及其吸附解吸的影響研究.pdf

1、天然溶解性有機質(dissolved organic matter，DOM)存在于所有的水環(huán)境中，它通常定義為可以通過0.45μm孔徑濾膜的、大小和結構不同的、有機分子的連續(xù)統(tǒng)一體，其分子量在幾百到幾萬道爾頓之間變化，這使得DOM具有異質性。DOM含有酚基、羥基、羧基、羰基和硫醇基等多種官能團，是水環(huán)境中重要的配位體和吸附載體，對重金屬元素和疏水性有機污染物(hydrophobic organic contaminants，HOCs)在

2、水環(huán)境中的遷移，歸宿和生物有效性具有重要影響。
　　 多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是國際上廣泛關注的持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)，其經(jīng)大氣沉降、地表累積、雨水沖刷等過程，可遷移至湖泊、海洋，對各種水生生物造成影響。PAHs在水環(huán)境中的遷移轉化行為以及對水生生物的影響與DOM等因素有關，其機理十分復雜。因此，本論文

3、以河口沉積物提取的DOMbulk為對象，分別按照分子量和極性分組，研究了不同組分的DOM對芘的結合系數(shù)、生物有效性及吸附/解吸行為等的影響。
　　 本文取得了以下有價值的研究成果：
　　 (1)利用水提法從沉積物中提取出DOMbulk，按照分子量(molecularweight，MW)大小將其分為<1000 Da(DOM<1000)、1000-14000 Da(DOM1000-14000)和>14000 Da(DOM>1

4、4000)三組分，按照極性特性將其分為疏水性酸性有機質(hydrophobic acid，HOA.)、疏水性堿性有機質(hydrophobic base，HOB)、疏水性中性有機質(hydrophobic neutral，HON)、親水性酸性有機質(hydrophilicacid，HIA)、親水性堿性有機質(hydrophilic base，HIB)和親水性中性有機質(hydrophilic neutral，HIN)六組分。各組分的光學

5、性質、元素比、官能團含量之間存在著良好的相關性。
　　 (2)陽離子可顯著影響芘與DOM的結合。利用熒光猝滅法測定芘與DOM的結合系數(shù)，KDOM，其隨離子強度的變化趨勢呈現(xiàn)出“四階段變化模式”：先減少，后增加，最后趨于平衡。表明離子強度對芘與DOM結合作用的影響機制非常復雜，本文分別對鹽析效應及DOM構象的變化進行了深入的討論。不同種類陽離子對KDOM值造成不同程度的影響，與電荷密度具有密切關系。電荷密度越大，KDOM達到最小值

6、時所需濃度(cmin)越小，而KDOM從最小值到穩(wěn)定值的變化斜率(KDOM-I)越大。由于DOM本身大多具有負電荷的官能團，所以陰離子對KDOM值的影響不顯著。
　　 (3)大分子量DOM(DOM>14000)比小分子量DOM(DOM<1000和DOM1000-14000)的結合能力要強，這是因為前者具有更小的極性，更大的芳香性，更強的作用力。DOM不同分子量組分結合芘的KDOM值在陽離子作用下的變化趨勢也符合“四階段模型”。此

7、外pH增加導致KDOM發(fā)生先增加后減少的變化。KDOM隨水化學條件變化而變化的現(xiàn)象可以通過DOM構象的變化來闡述原因。聚合態(tài)DOM減少了吸附位點，但當聚合體變大形成疏水性結構又可以增加對芘的結合，而聚合體進一步增大一些內部位點不易到達，結合能力便穩(wěn)定在一定水平上。
　　 (4)對于DOM不同極性組分的研究表明，DOM結合芘的能力與其自身大分子構象上的芳香結構密切相關。KDOM與ε280正相關，但是C/H比并不能充當芳香度的指示劑

8、。而KDOM與(N+O)/C比負相關，這說明極性也會對其產生影響。疏水性(hydrophobic，HO)組分結合芘的能力強于親水性(hydrophilic，HI)組分，其中以HON的能力最強。HO組分的Stern-Volmer plots線性更強。HON與芘結合，除了疏水性作用力之外，還存在電子-供體-受體(electron-donor-acceptor，EDA)作用力。DOM的構象也會影響其對PAHs的結合能力。如果減少DOM表面的極

9、性組分，HOCs可以更容易進入DOM的疏水性內核，從而增加DOM對HOCs的結合量。
　　 (5)本研究使用了一種新型的基于半透膜被動采樣技術SPMD的微萃取方法(semi-permeable membrane based micro-extraction，SPM-ME)。DOM減少了SPM-ME對芘的富集，分子量越大，減少量越大；液相擴散層及魚體自身的活動影響下，DOM增加錦鯉對芘的富集，其中增加了芘在魚鰓和內臟上的富集，而減

10、少了芘在肌肉上的富集。分子量越大，變化值越大。DOM結合態(tài)的芘部分部魚體利用，但富集量主要還是主自由態(tài)芘的濃度決定。DOM只是影響了錦鯉對芘的富集速率，并不會影響其BCF值。SPM-ME對芘的富集量遠小于傳統(tǒng)半透膜被動采樣技術(semi-permeable membrane device，SMPD)，減少了與錦鯉富集量的差異，能更好地模擬錦鯉對芘的富集。錦鯉體內芘的釋放速度較快，在24 h內釋放絕大部分，其釋放行為可以用雙區(qū)一級動力學描

11、述。DOM能加快芘的釋放。
　　 (6)芘在DOM上的結合-解離是完全可逆的過程。加入DOM抑制了泥炭對芘的吸附，促進了芘的解吸，但DOM不同分子量組分產生的抑制和促進效應不一樣，DOM不同分子量組分之間所產生的抑制和促進效應存在著顯著差異。DOM對芘的抑制和促進效應隨著其分子量的增加而增強。加入DOM促進了高嶺土對芘的吸附，亦促進了芘的解吸，但DOM不同分子量組分產生的促進效應不一樣，DOM不同分子量組分之間所產生的促進效應存