氣相法聚乙烯裝置排放氣回收工藝淺析

1、<p>　　氣相法聚乙烯裝置排放氣回收工藝淺析</p><p>　　摘 要：本文對(duì)氣相法聚乙烯裝置排放氣回收單元進(jìn)行了不同回收工藝流程的介紹、對(duì)比。其中包括以UNIPOL工藝為代表的傳統(tǒng)工藝和在UNIPOL工藝基礎(chǔ)上的改造裝置技術(shù)以及目前新建裝置的膜分離回收工藝。本文闡述了膜分離技術(shù)的基本原理，并對(duì)膜分離技術(shù)應(yīng)用于聚乙烯裝置的尾氣回收系統(tǒng)進(jìn)行了工藝特點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)效益的分析。 </p><

2、p>　　關(guān)鍵詞：聚乙烯 氣相法 排放氣 回收 膜分離 </p><p>　　排放氣回收單元是氣相法聚乙烯裝置的一個(gè)主要組成部分，主要用于回收反應(yīng)系統(tǒng)中未反應(yīng)的大量烴類物質(zhì)以達(dá)到降低裝置物耗，減少環(huán)境污染的目的。國(guó)內(nèi)一些已經(jīng)建成投產(chǎn)的氣相法聚乙烯裝置對(duì)排放氣回收單元進(jìn)行了改造，增加了膜分離技術(shù)，用來(lái)回收共聚單體（丁烯-1或己烯-1），起到了很好的減少單體消耗的作用。并且近些年，一些新建裝置的排放氣回收單元在傳

3、統(tǒng)工藝改造的基礎(chǔ)上工藝技術(shù)進(jìn)一步更新，不僅提高了共聚單體的回收率，同時(shí)也提高了乙烯和氮?dú)獾幕厥绽茫米龅焦?jié)能減排，資源利用。本文將通對(duì)不同回收工藝的對(duì)比，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)劣性的分析。 </p><p>　　一、排放氣回收系統(tǒng)的傳統(tǒng)工藝流程 </p><p>　　自20世紀(jì)70年代起，我國(guó)先后引進(jìn)了十幾套Unipol氣相法流化床聚乙烯生產(chǎn)工藝，由于其工藝流程簡(jiǎn)單、建設(shè)投資少和能耗低，在全世界范

4、圍的到了迅速發(fā)展。采用該工藝的裝置在我國(guó)的聚乙烯產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。因此本文以Unipol工藝為傳統(tǒng)回收系統(tǒng)工藝流程的代表進(jìn)行介紹。 </p><p>　　聚乙烯粉料樹脂從反應(yīng)器排出的同時(shí)夾帶大量未反應(yīng)的烴類氣體進(jìn)入產(chǎn)品脫氣倉(cāng)，在氮?dú)獾拇祾呦陆^大部分烴類氣體脫附出來(lái)與吹掃氮?dú)狻⑤斔蜌庖黄疬M(jìn)入排放氣回收系統(tǒng)，排放氣經(jīng)低壓冷卻器冷卻，然后再由低壓冷凝器冷凝進(jìn)入低壓集液罐中進(jìn)行氣液分離，回收一部分液態(tài)烴。不凝氣體進(jìn)入兩

5、級(jí)往復(fù)式壓縮機(jī)增壓，壓力升至約1.0MPa（G）。再經(jīng)高壓冷卻器冷卻、高壓冷凝器冷凝至-10℃后，進(jìn)入高壓集液罐中進(jìn)行氣液分離。冷凝液經(jīng)高、低壓凝液泵送回反應(yīng)器。不能冷凝的氣體（主要是氮?dú)猓┐蟛糠肿鳛檩斔蜌夥祷禺a(chǎn)品出料系統(tǒng)，與反應(yīng)器排出的粉料樹脂一起又進(jìn)入到產(chǎn)品脫氣倉(cāng)。剩余的氣體排至火炬系統(tǒng)。見圖1[5] 。 </p><p>　　二、傳統(tǒng)工藝改造裝置的排放氣回收系統(tǒng) </p><p>　

6、　目前國(guó)內(nèi)一些建成運(yùn)行的氣相法聚乙烯裝置先后對(duì)回收系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造。例如天津石化分公司12萬(wàn)噸/年LLDPE裝置、茂名石化分公司的22萬(wàn)噸/年LLDPE裝置，這兩套裝置都是采用美國(guó)聯(lián)碳公司的Unipol工藝，分別在2001年、2005年對(duì)原裝置的回收系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造，增加了膜分離系統(tǒng)，以提高共聚單體和異戊烷的回收率。 </p><p>　　1.膜分離技術(shù)原理 </p><p>　　膜分

7、離技術(shù)是20世紀(jì)中期發(fā)展起來(lái)的新型分離技術(shù)，由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分離效率高、溫度低、能耗低，環(huán)境友好等特點(diǎn)，逐漸成為不可替代的單元操作之一。不同于現(xiàn)有的平衡級(jí)分離過(guò)程，膜分離技術(shù)以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)推動(dòng)力（如壓力差、濃度差或電位差）的作用下，原料側(cè)的組分可選擇性地透過(guò)膜，實(shí)現(xiàn)分離和提純的目的。該技術(shù)把膜孔徑幾何因素、膜材料和待分離組分間溶解度、擴(kuò)散系數(shù)差異及靜電場(chǎng)作用力等要素集成在一起，強(qiáng)化分離與傳質(zhì)過(guò)程，同時(shí)不受熱

8、力學(xué)平衡級(jí)限制，使高選擇性分離成為可能。通常按膜孔徑大小順序，將膜分離過(guò)程分為微濾、超濾、納濾、氣體分離和滲透汽化等過(guò)程。 </p><p>　　其中氣體膜滲透是將膜與原料氣接觸，在膜兩側(cè)壓力驅(qū)動(dòng)下，氣體分子透過(guò)膜的現(xiàn)象。由于氣體中各組分在高分子膜表面上吸附能力不同以及在膜內(nèi)溶解-擴(kuò)散能力的差異，所以不同氣體分子透過(guò)膜的速率不同，滲透速率快的氣體（如烴類氣體）將在滲透?jìng)?cè)富集，而滲透速率慢的氣體（如氮?dú)猓﹦t在原料側(cè)

9、富集，最終就可以達(dá)到分離混合氣體的目的。 </p><p>　　采用膜回收系統(tǒng)，先使低濃度的烴得到富集，再經(jīng)壓縮/冷靜回收，從而提高乙烯的回收率。實(shí)際上，不凝氣中烴的回收過(guò)程是壓縮/冷凝/膜分離組合工藝，（簡(jiǎn)稱CCM系統(tǒng)）。圖2表示了從烴和氮?dú)饣旌蠚庵谢厥諢N的工藝原理。 </p><p>　　與傳統(tǒng)的深冷過(guò)程、變壓吸附（PSA）相比，膜分離系統(tǒng)具有投資少、占地小、啟動(dòng)快、穩(wěn)定可靠的特點(diǎn)。同

10、時(shí)，由于回收的烴和氮?dú)饩鶠檠h(huán)利用，是一個(gè)綠色處理過(guò)程。 </p><p>　　2.膜分離系統(tǒng)改造裝置中的應(yīng)用 </p><p>　　裝置原有設(shè)備緩沖罐（C-5211）頂部的排放氣經(jīng)過(guò)低壓蒸汽伴熱升溫脫離露點(diǎn)后進(jìn)入膜回收系統(tǒng)。原料氣經(jīng)粗濾器除去其中的固體雜質(zhì)、液滴，再進(jìn)入精濾器除去氣體中的亞微米級(jí)粒子、液滴。凈化后的排放氣進(jìn)入膜分離器M101/M102。在一定的壓差推動(dòng)下，滲透?jìng)?cè)得到的富集

11、丁烯-1和異戊烷的氣體返回一段壓縮機(jī)入口，尾氣返回高壓集液器（C-5211）后排火炬。見圖1[4]。 </p><p>　　經(jīng)以上數(shù)據(jù)可以看出，丁烯-1體積分率由改造前的5.58%下降為1.4%，冷凝劑異戊烷由改造前的1.09%下降為0.75%，這說(shuō)明膜分離在回收系統(tǒng)中回收丁烯-1和異戊烷的效果是明顯的，但因?yàn)槭茉性O(shè)備以及新增設(shè)備占地的局限，改造項(xiàng)目只增加了分離丁烯-1和異戊烷的一級(jí)膜，而沒有考慮對(duì)乙烯和氮?dú)獾?/p>

12、回收利用。 </p><p>　　三、膜分離技術(shù)在新建裝置中的應(yīng)用 </p><p>　　近幾年氣法相聚乙烯裝置排放氣回收單元不斷完善，新建裝置對(duì)回收單元進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化改進(jìn)，不僅提高了單體的回收率，同時(shí)提高了氮?dú)獾幕厥绽寐省?</p><p>　　自產(chǎn)品脫氣倉(cāng)的排放氣（氮?dú)夂恳话阍?0%以上，溫度約為90℃，壓力約為6kPaG）首先用冷卻水冷卻到40℃，主要

13、作用是減少壓縮機(jī)吸入氣體體積，同時(shí)也可防止壓縮后升溫過(guò)高導(dǎo)致某些烴組分分解。然后進(jìn)入低壓集液罐進(jìn)行氣液分離（生產(chǎn)某些牌號(hào)時(shí)冷卻會(huì)產(chǎn)生氣液兩相），液體用凝液泵送回反應(yīng)系統(tǒng)，氣體進(jìn)入壓縮機(jī)經(jīng)兩段壓縮至2.3MPaG。 </p><p>　　壓縮后的氣體先用冷卻水冷卻到40℃，再通過(guò)冷箱冷到-30℃進(jìn)入高壓集液罐進(jìn)行氣液分離。從高壓集液罐出來(lái)的氣體首先經(jīng)一級(jí)膜組件分離得到兩股氣體：一股富烴氣體返回到壓縮機(jī)二段入口；一股

14、含烴較少的氣體經(jīng)冷箱換熱后進(jìn)入以分離氫氣為目的的二級(jí)膜組件。冷箱用丙烯作為制冷劑。從高壓集液罐出來(lái)的液體則進(jìn)入分離塔進(jìn)一步分離氮?dú)夂推渌麊误w烴類，塔頂排放氣返回壓縮機(jī)，塔底產(chǎn)品則進(jìn)入脫乙烷塔。 　　進(jìn)入二級(jí)膜組件的含烴較少的氣體經(jīng)膜分離得到氮?dú)饧兌雀撸ǖ獨(dú)夂?6%以上）的氣體，這股氣體分為兩部分：一部分送到排放氣緩沖罐用作產(chǎn)品出料系統(tǒng)的輸送氣；另一部分進(jìn)入三級(jí)膜組件進(jìn)一步提純氮?dú)?。另一股少量氫氣含量較高的氣體則排到火炬，主要作用是

15、防止氫氣組分在系統(tǒng)里積累（系統(tǒng)中的氫氣濃度可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量和控制樹脂的熔融指數(shù)，因此氫氣的濃度控制要求非常嚴(yán)格）。 </p><p>　　進(jìn)入三級(jí)膜組件的氣體分離后得到三股氣體：一股純度可達(dá)98%以上的氮?dú)膺M(jìn)入產(chǎn)品脫氣倉(cāng)用于樹脂脫氣；一股返回壓縮機(jī)一段入口；另外一股則排到火炬。 </p><p>　　分離塔塔底產(chǎn)品經(jīng)脫乙烷分離，塔頂產(chǎn)品以乙烯為主，其次是乙烷（乙烷是乙烯聚合反應(yīng)得副產(chǎn)物，

16、系統(tǒng)中的乙烷濃度過(guò)高會(huì)降低乙烯的轉(zhuǎn)化率，必須防止乙烷過(guò)度積累），可送回乙烯裝置回收利用；塔底產(chǎn)品冷卻后送到反應(yīng)系統(tǒng)。 </p><p>　　四、方案比較與效果分析 </p><p>　　根據(jù)上述排放氣回收系統(tǒng)不同技術(shù)的介紹，膜分離回收技術(shù)及改造技術(shù)與UNIPOL技術(shù)相比都增加了膜單元，提高了共聚單體的回收率，改造技術(shù)是在Unipol的工藝基礎(chǔ)上，在緩沖罐去火炬線后增加了一級(jí)膜分離裝置，用來(lái)

17、回收膜透過(guò)側(cè)的丁烯-1和異戊烷。而膜分離回收技術(shù)和改造技術(shù)相比，采用三級(jí)膜分離，在更好的提高單體回收率的同時(shí)還得到了高純度的氮?dú)庥糜诿摎鈧}(cāng)的吹掃氣。回收的乙烯直接送到乙烯裂解裝置，與Unipol工藝和改造方案相比進(jìn)一步降低了原料消耗。因?yàn)楦脑旒夹g(shù)是在Unipol技術(shù)上只增加了膜分離單元，流程變化不大，所以以下重點(diǎn)介紹膜分離技術(shù)和傳統(tǒng)回收技術(shù)（Unipol技術(shù)）的區(qū)別。 </p><p>　　1.膜分離回收技術(shù)壓縮

18、機(jī)型式為有油螺桿壓縮機(jī)，傳統(tǒng)技術(shù)中一般采用往復(fù)式壓縮機(jī)。與往復(fù)式壓縮機(jī)相比螺桿壓縮機(jī)具有單級(jí)壓縮比高（往復(fù)式壓縮機(jī)出口一般只能達(dá)到1.6MPaG，螺桿式壓縮機(jī)的出口壓力可達(dá)到2.3MPaG。壓縮機(jī)出口壓力越高，排放氣露點(diǎn)就越高，有利于冷凝）級(jí)間控制相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)；螺桿壓縮機(jī)吸入采用滑閥控制流量，可以提高低負(fù)荷下壓縮機(jī)的效率，更適用于操作彈性范圍大的場(chǎng)合；此外往復(fù)式壓縮機(jī)會(huì)帶來(lái)高振動(dòng)問(wèn)題，這意味著相關(guān)設(shè)備和管道的設(shè)計(jì)相對(duì)復(fù)雜，而且安裝費(fèi)用較

19、高。一般相同能力的往復(fù)式壓縮機(jī)價(jià)格要比螺桿壓縮機(jī)貴1.5倍。 </p><p>　　2.膜分離技術(shù)使用冷箱對(duì)能量進(jìn)行綜合回收利用，降低總能耗。制冷劑采用丙烯，傳統(tǒng)技術(shù)一般采用乙二醇+水作為制冷劑，而丙烯原料易得，直接用丙烯做制冷劑還能提高冰機(jī)的效率，而且可以避免因?yàn)樗腥芙庋趸駽L-、Ca2+、Mg2+等各種離子而帶來(lái)的設(shè)備腐蝕或結(jié)垢等問(wèn)題。 </p><p>　　3.單體回收率增加，而且

20、回收了高純度氮?dú)庵苯佑糜诋a(chǎn)品脫氣倉(cāng)的樹脂脫氣，這是傳統(tǒng)工藝中所不具備的功能。同時(shí)回收的乙烯直接送到乙烯裂解裝置，與傳統(tǒng)工藝相比進(jìn)一步降低了原料消耗。表-2和表-3為傳統(tǒng)工藝和膜分離工藝的原料回收率和損失量情況的對(duì)比表。裝置規(guī)模同為30萬(wàn)噸/年。 </p><p><b>　　六、結(jié)語(yǔ) </b></p><p>　　綜上所述，通過(guò)三種工藝的對(duì)比分析可以看出，增加膜分離單

21、元可以提高單體的回收利用，而 膜分離工藝設(shè)備采用三級(jí)膜分離技術(shù)的排放氣回收工藝，相比傳統(tǒng)工藝和改造裝置不僅提高了丁烯（己烯），冷凝劑的回收率，同時(shí)提高了原料乙烯及氮?dú)獾幕厥绽茫虼巳b置的物耗更低，更能提高生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。在我國(guó)乃至全球資源緊張的情況下，該工藝在排放氣回收工藝上更具有優(yōu)越性。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn) </b></p><p>　　[1

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