復(fù)合氧化物納米晶催化乳酸合成丙交酯及其聚合物的研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　復(fù)合氧化物納米晶催化乳酸合成丙交酯及其聚合物的研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 高分子材料與工程

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：在熟悉丙交酯合成原理和工藝的礎(chǔ)上，采用不同催化劑分別用于催化乳酸脫

3、水縮聚成寡聚體然后裂解制備丙交酯，通過評(píng)價(jià)丙交酯的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率等參數(shù)，對(duì)催化劑的活性進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同的工藝參數(shù)條件下，鑭鈦化合物納米晶的催化效果較好，由不同催化劑合成得到的丙交酯開環(huán)聚合得到的聚乳酸在分子量和機(jī)械性能參數(shù)亦有差別，這也進(jìn)一步證明了鑭鈦復(fù)合氧化物納米晶是制備純度高的丙交酯的良好催化劑。</p><p>　　關(guān)鍵詞：丙交酯；鑭鈦復(fù)合氧化物；納米晶；催化</p><p&g

4、t;　　The synthesis of lactide and polymer via catalysing lactic acid</p><p>　　with composite oxide of nanocrystalline </p><p>　　Abstract：In familiar with the mechanism and process of synthesizing

5、 lactide , different catalysts were chosen in the procedure of preparing lactide. The procedure of preparing lactide could be divided into two steps: polycondensation into oligomers then cracking oligomers into lactide

6、,.By evaluating the structure yield of lactide , the reaction activity of catalysts was analyzed. The experimental results show that under the same process conditions, lanthanated titanium compound nanocrystalline</p&

7、gt;<p>　　Keywords：Lactide ;Lanthanated titanium composite oxides ;Nanocrystalline; Catalytic </p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p>　　

8、1.1 生物可降解材料的研究現(xiàn)狀1</p><p>　　1.2 聚乳酸的研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.3 問題的提出和解決方法3</p><p>　　1.4 研究?jī)?nèi)容4</p><p>　　1.5 研究方法4</p><p>　　2 納米材料的性能和應(yīng)用5</p><p>　　

9、2.1 納米、納米結(jié)構(gòu)、納米科技的概念5</p><p>　　2.2 納米材料的獨(dú)特性能5</p><p>　　2.2.1 小尺寸效應(yīng)5</p><p>　　2.2.2 表面效應(yīng)5</p><p>　　2.2.3 量子尺寸效應(yīng)5</p><p>　　2.2.4 宏觀量子隧道效應(yīng)5</p>&l

10、t;p>　　2.2.5 化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)5</p><p>　　2.2.6 光學(xué)性質(zhì)6</p><p>　　2.2.7 催化性質(zhì)6</p><p>　　2.2.8 其它性質(zhì)6</p><p>　　2.3 納米材料的應(yīng)用6</p><p>　　2.3.1材料和制備6</p><p>

11、;　　2.3.2 微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)6</p><p>　　2.3.3 醫(yī)學(xué)與健康6</p><p>　　2.3.4 航天和航空7</p><p>　　2.3.5 環(huán)境和能源7</p><p>　　2.3.6 生物技術(shù)和農(nóng)業(yè)7</p><p>　　3 丙交酯與聚乳酸的合成8</p><p

12、>　　3.1 丙交酯的合成原理8</p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器設(shè)備8</p><p>　　3.3 實(shí)驗(yàn)流程、實(shí)驗(yàn)裝置10</p><p>　　3.4 實(shí)驗(yàn)過程12</p><p>　　3.4.1 傳統(tǒng)的合成工藝12</p><p>　　3.4.2 優(yōu)化的合成工藝12</p>

13、<p>　　3.5 丙交酯提純精制13</p><p>　　3.6 聚乳酸的合成13</p><p>　　4 丙交酯和聚乳酸的表征14</p><p>　　4.1 丙交酯的表征14</p><p>　　4.1.1 紅外光譜分析14</p><p>　　4.1.2 核磁分析15</p>

14、<p>　　4.1.3 差熱分析儀（DSC）16</p><p>　　4.2 聚乳酸的表征17</p><p>　　4.2.1 紅外光譜分析17</p><p>　　4.2.2 聚乳酸的核磁圖譜分析19</p><p>　　5 催化活性結(jié)果對(duì)比與討論20</p><p>　　5.1 催化活性的評(píng)

15、價(jià)20</p><p>　　5.2 丙交酯精制的問題22</p><p><b>　　6 結(jié)論23</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)24</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒 論<

16、/b></p><p>　　1.1 生物可降解材料的研究現(xiàn)狀</p><p>　　從20世紀(jì)80年代開始，隨著細(xì)胞生物學(xué)、分子生物學(xué)、材料科學(xué)及相關(guān)物理化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，組織工程學(xué)（Tissue Engineering）這一全新的研究領(lǐng)域得到了蓬勃發(fā)展。組織工程的目的在于將活細(xì)胞和基質(zhì)（或支架）材料結(jié)合起來，制造出新的功能組織，解決僅需短期醫(yī)學(xué)植入裝置（如矯形裝置和藥物控釋制劑等）在體

17、內(nèi)長(zhǎng)期存留而釋放毒性物以及二次手術(shù)等弊端給病人帶來的痛苦等問題。由于它的基本原理和方法是將體外培養(yǎng)的組織細(xì)胞吸附擴(kuò)增于一種生物相容性良好且能被人體逐步降解吸收的生物材料 （基底）上，形成細(xì)胞-生物材料復(fù)合物，該生物材料為細(xì)胞提供一個(gè)生存的三維空間，有利于細(xì)胞獲得足夠的營養(yǎng)物質(zhì)，進(jìn)行營養(yǎng)物交換，并且能排除廢物，使細(xì)胞按照預(yù)先設(shè)計(jì)的三維支架上生長(zhǎng)，然后將此復(fù)合體（細(xì)胞 + 生物材料）植入機(jī)體組織病損部位。同時(shí)在生物支架逐步降解吸收過程中，種

18、植的細(xì)胞繼續(xù)增殖并分泌基質(zhì)，以形成新的具有與自身功能和形態(tài)相應(yīng)的組織或器官，這種具有生命力的活組織能對(duì)病損組織進(jìn)行形態(tài)、結(jié)構(gòu)和功能的重建并達(dá)到永久替代。為適應(yīng)組織工程學(xué)技術(shù)對(duì)與細(xì)胞構(gòu)成復(fù)合體的生物材料的更高要求，生物可降解材料（Biodegradable </p><p>　　此外隨著生活水平的提高，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量也有了更高的要求。使用可降解的材料加工成日常的生活用品以取代目前普遍使用的無法分解的塑料制品（聚乙烯

19、，聚氯乙烯等），已成為了社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)[1]。</p><p>　　可降解材料可分為天然材料和合成材料兩大類。天然材料為來源于動(dòng)植物或人體內(nèi)天然存在的大分子，是人類最早使用的醫(yī)用材料，具有良好的生物相容性，幾乎都可降解為無毒產(chǎn)物。典型的材料有膠原蛋白、纖維蛋白、甲殼素、殼聚糖及纖維素衍生物。它們主要用作吸收縫合線、藥物控釋載體、人工皮膚、組織修復(fù)和替代、組織隔離膜等。合成材料是指通過人工將小分子連接成的高分子

20、或其改性產(chǎn)物。與天然材料相比，合成材料具有原料來源豐富、結(jié)構(gòu)和性能可人為地修飾和調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，因此也得到了廣泛的關(guān)注。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可將這類材料分為三類：（1）側(cè)鏈帶有易水解化學(xué)基團(tuán)的聚合物，水解后生成羥基、羧基等親水性側(cè)基，使得聚合物更易溶于水；（2）立體交聯(lián)固化的水溶性高分子，植入體內(nèi)后交聯(lián)基團(tuán)被水解降解，還原為水溶性聚合物；（3）主鏈中含有易水解鏈段的聚合物，這些鏈段被水解后，大分子鏈斷開，降解為溶于水的齊聚物或單體。其中第三類是被研

21、究得最多、用途最廣的可降解生物材料，其突出優(yōu)點(diǎn)在于，原始分子量可以很高，因而具有良好的力學(xué)性能，隨著聚合物水解變?yōu)樗苄云魏?，逐步從體內(nèi)排出，具有可預(yù)測(cè)的降解吸收速度，在醫(yī)藥和外科中已有多方面的應(yīng)用，其中一些產(chǎn)品用</p><p>　　經(jīng)過近二十年的研究，已有幾十種合成材料被證明可用作為可降解的生物材料，但迄今只有聚羥基乙酸、聚乳酸、聚二氧雜環(huán)己酮和三次甲基碳酸酯等很少幾種被醫(yī)藥管理部門批準(zhǔn)用于臨床（如藥物控制

22、釋放載體和組織工程支架）。</p><p>　　1.2聚乳酸的研究現(xiàn)狀</p><p>　　在眾多的合成材料當(dāng)中，（Biodegradable materials）聚乳酸（Polylactide）的合成和開發(fā)從二十世紀(jì)六十年代就開始受到了人們的廣泛關(guān)注[3]。它是僅有的幾種得到美國FDA批準(zhǔn)用于臨床的可降解生物材料之一。</p><p>　　PLA是以乳酸（D型，L

23、型和D，L型）為基本原料經(jīng)直接縮聚或者丙交酯開環(huán)聚合制得的線性高分子聚α-羥基酸酯類。和其他材料相比，該材料具有它突出的優(yōu)點(diǎn)：（1）良好的生物適應(yīng)性（Bioadapting）。動(dòng)物研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸材料植入生物體以后，在植入部位觀察到僅有輕微的炎癥發(fā)生。（2）可降解性以及比較適中的機(jī)械強(qiáng)度；（3）毒性相當(dāng)小。眾多文獻(xiàn)指出，聚乳酸材料植入生物體內(nèi)時(shí)，其降解的中間產(chǎn)物為乳酸，是生物體內(nèi)糖的正常代謝產(chǎn)物，可循乳酸的代謝途徑參與體內(nèi)生化代謝，并最

24、終生成水和二氧化碳排出體外。由于植入體內(nèi)的材料主要接觸組織和體液，其降解的形式主要包括水解（包括酸堿作用和自催化作用）、酶解。而且在體內(nèi)的降解和吸收還受到復(fù)雜的生物環(huán)境的作用，如外應(yīng)力、水解、氧化、酸堿、酶和微生物等。因此聚乳酸是一種非常理想的無毒、無刺激、體內(nèi)可吸收的生物材料；（4）聚乳酸加工成的生物制品的力學(xué)強(qiáng)度可以控制。例如，由超高分子量的L型聚乳酸加工成的骨固定器的初始拉伸模量（~11 GPa）和干骨的拉伸模量（~17 GPa）

25、相當(dāng)接近，而且隨著骨損傷組織的愈合，聚乳酸緩慢降解，使得應(yīng)力能夠正常的沿著骨干傳遞，這樣就避免了</p><p>　　目前在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域普遍使用的是超高分子量（近一百萬）的手性聚乳酸（主要是L-PLA，D-PLA較少）為主的各類共聚物，其合成成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，對(duì)真空度、原料純度、活性催化劑等的要求非常高[8]。而國內(nèi)市場(chǎng)上使用的聚乳酸制品主要依賴進(jìn)口[9]，但聚乳酸昂貴的價(jià)格在很大程度上阻礙了PLA及其復(fù)

26、合材料在我國生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的深入應(yīng)用。</p><p>　　造成這種局面的主要原因有：（1）有應(yīng)用價(jià)值的骨固定器和手術(shù)縫合線基本上都是由L型聚乳酸加工而來，合成L型聚乳酸的原料是L型乳酸，L型乳酸使用時(shí)需要進(jìn)行提純達(dá)到旋光度一致，成本高。目前，國內(nèi)市場(chǎng)銷售的大都是價(jià)格低廉的D，L型乳酸；（2）聚乳酸材料屬于聚酯類材料，其疏水性的表面所吸附的培養(yǎng)液中的因子不易被細(xì)胞生長(zhǎng)過程中自身分泌的因子所置換，它與親水性表面比

27、較起來不利于細(xì)胞生理功能的實(shí)現(xiàn)。因此有必要改變材料表面的親水/疏水性狀況。（3）在動(dòng)物體內(nèi)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)高分子量的L型聚乳酸在體內(nèi)長(zhǎng)達(dá)8年都沒有降解完全，仍殘留一些結(jié)晶物，這可能引起一些無法預(yù)測(cè)的后果，而較高分子量的D，L型聚乳酸的降解時(shí)間為數(shù)周到幾十周不等，雖然在時(shí)間上能滿足骨損傷愈合的要求，但它在玻璃化溫度之下非常脆，而且降解時(shí)力學(xué)強(qiáng)度下降很快，難以滿足使用時(shí)所需的機(jī)械強(qiáng)度要求；（4）目前，組織工程學(xué)的發(fā)展對(duì)支撐材料（Scaffolds

28、）提出了較一般生物材料嚴(yán)格得多的要求，支撐材料除了可以加工成復(fù)雜的物理形狀之外，還需要結(jié)合特定的生長(zhǎng)因子、貼壁因子、正負(fù)電荷等以利于細(xì)胞和組織的生長(zhǎng)，分子結(jié)構(gòu)和功能基單一的聚乳酸顯然難以達(dá)到此目的。所以從最</p><p>　　1.3問題的提出和解決方法</p><p>　　在丙交酯的合成研究中，目前大多數(shù)都集中在合成工藝的改進(jìn)[12～16]。然而不管如何改變工藝，丙交酯的生成溫度基本上處

29、于200℃～280℃范圍內(nèi)。反應(yīng)體系在這樣高的溫度條件下，極易發(fā)生氧化、炭化以及丙交酯的聚合等副反應(yīng)，在很大程度上降低了丙交酯的收率和質(zhì)量，提高了丙交酯的成本，最終導(dǎo)致聚乳酸成本高的現(xiàn)狀。在作者所掌握的文獻(xiàn)中，純丙交酯的收率一般低于30%[17，18]，美國專利所報(bào)道的產(chǎn)率也僅有46%左右[19]。因此，要使聚乳酸獲得大規(guī)模的應(yīng)用，首先必須尋找到一條提高丙交酯產(chǎn)率、降低丙交酯的合成成本的有效途徑。</p><p>

30、;　　根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[20,21]，用于合成丙交酯的低分子量聚乳酸體系在高于裂解溫度時(shí)炭化是明顯的，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，這種現(xiàn)象更加顯著。因此提高丙交酯的收率急待解決的關(guān)鍵問題是緩解體系的炭化問題。這就需要從以下幾個(gè)方面著手：一，縮短整個(gè)體系的反應(yīng)時(shí)間，包括乳酸脫水形成低分子量聚乳酸的時(shí)間和低分子量聚乳酸裂解形成丙交酯的時(shí)間。二，降低反應(yīng)體系的溫度，包括乳酸脫水形成低分子量聚乳酸的溫度和低分子量聚乳酸裂解形成丙交酯的溫粘度，增強(qiáng)體

31、系的流動(dòng)性能，從而改善體系局部過熱而發(fā)生炭化的現(xiàn)象。</p><p>　　那么，研制一種高活性、能同時(shí)催化脫水反應(yīng)、降低裂解溫度和體系黏度的新型催化劑，對(duì)提高丙交酯產(chǎn)率、降低聚乳酸成本，并推動(dòng)聚乳酸制品在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用將有重要作用。</p><p><b>　　1.4研究?jī)?nèi)容</b></p><p>　　（1）熟悉納米氧化物材料

32、的特點(diǎn)</p><p>　　（2）熟悉丙交酯的合成原理以及合成工藝</p><p>　?。?）丙交酯合成工藝最佳參數(shù)的確定</p><p>　?。?）丙交酯的合成和精制及產(chǎn)率</p><p>　?。?）丙交酯的結(jié)構(gòu)、純度分析</p><p><b>　　1.5 研究方法</b></p>

33、<p>　　據(jù)報(bào)道，聚乳酸的合成有兩條不同的路線：乳酸直接縮聚法和丙交酯(Lactide)開環(huán)聚合法（包括旋光性和非旋光性的聚乳酸的合成）。比較這兩種反應(yīng)路線的優(yōu)缺點(diǎn)就是：直接縮聚法（Direct Polymerization）工藝過程簡(jiǎn)單，成本低。但由于反應(yīng)過程中碳化現(xiàn)象明顯，后處理相當(dāng)困難（主要是較難分離出碳化部份和小分子量部份）, 而且產(chǎn)物的平均分子量低，所以沒有多少實(shí)際用途。丙交酯(Lactide)開環(huán)聚合法（R

34、ing Opening Polymerization, ROP）工藝過程要復(fù)雜得多，該方法首先需要合成低分子量的聚乳酸，然后讓其在高溫裂解下獲得丙交酯, 丙交酯開環(huán)聚合得到高分子量的聚乳酸。通過該路線制備的聚乳酸在醫(yī)學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用丙交酯開環(huán)聚合法制備聚乳酸，其中丙交酯由D，L型乳酸經(jīng)減壓先縮聚后裂解合成得到。</p><p>　　2 納米材料

35、的性能和應(yīng)用</p><p>　　2.1 納米、納米結(jié)構(gòu)、納米科技的概念</p><p>　　納米的定義：納米是尺寸或大小的度量單位：千米（103 ）→米→厘米→毫米→微米→納米（ 10-9）。</p><p>　　納米結(jié)構(gòu)（nanostructure）的定義：通常是指尺寸在100nm以下的微小結(jié)構(gòu)。</p><p>　　納米科技：納米科學(xué)

36、技術(shù)是研究在千萬分之一米(10-8)到億分之一米(10-9米)內(nèi)，原子、分子和其它類型物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)和變化的學(xué)問；同時(shí)在這一尺度范圍內(nèi)對(duì)原子、分子進(jìn)行操縱和加工又被稱為納米技術(shù)。</p><p>　　2.2 納米材料的獨(dú)特性能</p><p>　　納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)在以下幾方面。</p><p>　　2.2.1 小尺寸效應(yīng)</p&g

37、t;<p>　　當(dāng)納米粒子的尺寸與傳導(dǎo)電子的de Broglie波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干波長(zhǎng)等物理尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，熔點(diǎn)、磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性等與普通粒子相比都有很大變化，這種效應(yīng)大大擴(kuò)充了納米材料的物理、化學(xué)特性范圍，為納米粒子的應(yīng)用開拓了廣闊的新領(lǐng)域。</p><p><b>　　2.2.2表面效應(yīng)</b></p><

38、;p>　　納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。納米晶粒減小的結(jié)果，導(dǎo)致其表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，具有不飽和性質(zhì)，致使它表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。</p><p>　　2.2.3 量子尺寸效應(yīng)</p><p>　　粒尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)，吸收光譜閥值向短波方向移動(dòng)。納米材料中處于分立的量子化

39、能級(jí)中的電子的波動(dòng)性帶來了納米材料的一系列特殊性質(zhì)，如強(qiáng)氧化性和還原性、特異性催化和光催化性質(zhì)等。</p><p>　　2.2.4宏觀量子隧道效應(yīng)</p><p>　　即微觀粒子具有貫穿勢(shì)阱的能力。納米粒子的磁化強(qiáng)度等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀的勢(shì)阱而產(chǎn)生變化，即納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)，以此概念能定性解釋納米鎳晶粒在低溫下繼續(xù)保持超順磁現(xiàn)象。該效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起確定了微電子器

40、件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁盤進(jìn)行信息儲(chǔ)存的最短段時(shí)間。</p><p>　　2.2.5化學(xué)反應(yīng)性質(zhì) </p><p>　　納米材料的粒徑小，表面原子百分?jǐn)?shù)多，吸附能力強(qiáng)，表面反應(yīng)活性高。金屬納米粒子易被氧化，甚至燃燒，暴露在大氣中的無機(jī)納米材料會(huì)吸附氣體，形成吸附層，正是利用這一性質(zhì)，人們做成了氣敏元件，以便對(duì)不同氣體進(jìn)行檢測(cè)。</p><p>　　2.2

41、.6 光學(xué)性質(zhì) </p><p>　　塊狀金屬具有各自的特征顏色，但當(dāng)其晶粒尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，所有金屬都呈黑色，且粒徑越小，顏色越深，即納米粒徑的吸光能力越強(qiáng)，納米晶粒的吸光過程還受其能級(jí)范例的量子尺寸效應(yīng)和晶粒及其表面上電荷分布的影響。</p><p>　　2.2.7 催化性質(zhì)</p><p>　　納米微粒由于尺寸小，表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)

42、與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全導(dǎo)致表面活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件，最近關(guān)于納米顆粒表面形態(tài)的研究指出[22]，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，因而其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑。另外，納米晶粒催化劑沒有孔隙，從而避免了諸多目前在科研和工業(yè)生產(chǎn)中由于普遍使用常規(guī)催化劑所引起的反應(yīng)物向其內(nèi)孔緩慢擴(kuò)散帶來的某些副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，并且這類催化劑不必要附著在惰性

43、載體上使用，可直接放入液相反應(yīng)體系中，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)隨著反應(yīng)液流動(dòng)而不斷向周圍擴(kuò)散，從而保證不會(huì)因局部過熱導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞而失活。</p><p>　　2.2.8 其它性質(zhì) </p><p>　　a)硬度高，可塑性強(qiáng)。b)高比熱和熱膨脹。c)高導(dǎo)電率和擴(kuò)散性。d)燒結(jié)溫度低和燒結(jié)收縮大。此外，納米材料在熔點(diǎn)、蒸汽壓、磁化率、矯頑力、相變溫度、超導(dǎo)等多方面也顯示出與宏觀晶體材料不同的特

44、殊性能。</p><p>　　2.3 納米材料的應(yīng)用</p><p>　　2.3.1材料和制備</p><p>　　更輕、更強(qiáng)和可設(shè)計(jì)；長(zhǎng)壽命和低維修費(fèi)；以新原理和新結(jié)構(gòu)在納米層次上構(gòu)筑特定性質(zhì)的材料或自然界不存在的材料；生物材料和仿生材料；材料破壞過程中納米級(jí)損傷的診斷和修復(fù)。</p><p>　　2.3.2 微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)</

45、p><p>　　2010年實(shí)現(xiàn)線條為100nm的芯片，納米技術(shù)的目標(biāo)為：納米結(jié)構(gòu)的微處理器，效率提高一百萬倍；10倍帶寬的高頻網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)；兆兆比特的存儲(chǔ)器（提高1000倍）；集成納米傳感器系統(tǒng)。</p><p>　　2.3.3醫(yī)學(xué)與健康</p><p>　　快速、高效的基因團(tuán)測(cè)序和基因診斷和基因治療技術(shù)；用藥的新方法和藥物'導(dǎo)彈'技術(shù)；耐用的人體友好的人工

46、組織和器官；復(fù)明和復(fù)聰器件；疾病早期診斷的納米傳感器系統(tǒng)。</p><p>　　2.3.4航天和航空</p><p>　　低能耗、抗輻照、高性能計(jì)算機(jī)；微型航天器用納米測(cè)試、控制和電子設(shè)備；抗熱障、耐磨損的納米結(jié)構(gòu)涂層材料。</p><p>　　2.3.5環(huán)境和能源</p><p>　　發(fā)展綠色能源和環(huán)境處理技術(shù)，減少污染和恢復(fù)被破壞的環(huán)境；

47、孔徑為1nm的納孔材料作為催化劑的載體；MCM-41有序納孔材料（孔徑10-100nm）用來祛除污物；納米顆粒修飾的高分子材料。</p><p>　　2.3.6生物技術(shù)和農(nóng)業(yè)</p><p>　　在納米尺度上，按照預(yù)定的大小、對(duì)稱性和排列來制備具有生物活性的蛋白質(zhì)、核糖、核酸等。在納米材料和器件中植入生物材料產(chǎn)生具有生物功能和其他功能的綜合性能。生物仿生化學(xué)藥品和生物可降解材料，動(dòng)植物的基

48、因改善和治療，測(cè)定DNA的基因芯片等。</p><p>　　3 丙交酯與聚乳酸的合成</p><p>　　3.1 丙交酯的合成原理</p><p>　　乳酸是典型的α型羥基丙酸（HOCH(CH3)COOH），有兩種光學(xué)異構(gòu)體，如圖3.1所示。L型異構(gòu)體存在于哺乳動(dòng)物中，很容易被人體吸收。在細(xì)菌中，L和D型都存在，它是淀粉發(fā)酵的終端產(chǎn)物。</p><

49、;p>　　由于α位的羧基和羥基的相互影響使其具備了特殊的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)乳酸受熱時(shí)，兩分子之間易相互酯化脫水，形成穩(wěn)定的六元環(huán)（圖3.2）[23]。但是制備丙交酯并不僅僅是這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的路線，往往是先大量脫去乳酸中的自由水，然后再脫去形成低分子量聚乳酸時(shí)產(chǎn)生的化合水，最后再促使低分子量的聚乳酸裂解形成丙交酯。</p><p><b>　　其丙交酯的合成：</b></p>&l

50、t;p><b>　　n</b></p><p>　　乳酸 低分子量聚乳酸 丙交酯</p><p>　　圖3.2 乳酸聚合成低聚體并裂解成丙交酯</p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器設(shè)備 </p><p>　　用于丙交酯合成需要大量的試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)

51、備，具體如表3-1、表3-2所示。</p><p>　　表3-1合成丙交酯所需主要實(shí)驗(yàn)試劑</p><p>　　表3-2合成丙交酯所需主要實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　3.3 實(shí)驗(yàn)流程、實(shí)驗(yàn)裝置</p><p>　　以乳酸為原料，以氧化鋅、氧化鈦、氧化鑭、納米氧化鋅和納米鑭鈦復(fù)合氧化物分別作為催化劑，用減壓蒸餾法制備丙交酯，并通過重結(jié)晶法對(duì)

52、丙交酯進(jìn)行純化研究，具體研究技術(shù)路線如圖3-3，主要實(shí)驗(yàn)裝置如圖3-4。</p><p>　　圖3-3 丙交酯合成技術(shù)路線圖</p><p>　　1、乳酸、水混合物形成乳酸低聚體的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置</p><p>　　2、乳酸低聚體形成丙交酯混合物的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置</p><p>　　圖3-4 丙交酯合成主要裝置圖</p><

53、;p><b>　　3.4 實(shí)驗(yàn)過程</b></p><p>　　3.4.1 傳統(tǒng)的合成工藝</p><p>　　根據(jù)文獻(xiàn)[24，25]，在500ml 的三口燒瓶中加入300g的D，L型乳酸和占乳酸重量0.2%～2%的鑭鈦復(fù)合氧化物，安裝好攪拌系統(tǒng)（攪拌速度100rpm）、真空系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)后，升溫至80℃后，燒瓶中的液體開始沸騰并有大量的水被蒸出，維持

54、此溫度直至很少有水蒸出，再逐漸升溫，大約用5 h的時(shí)間升溫至150 ℃。此時(shí)，90%的自由水和反應(yīng)中生成的結(jié)合水已被除去。這時(shí)更換接收裝置后重新密閉整個(gè)體系，然后直接升溫至200 ℃，此時(shí)不斷有大量黃綠色的液體流出，該液體經(jīng)冰水冷卻后很快變成針狀結(jié)晶。值得注意的是，此階段溫度和真空度的控制相當(dāng)重要，要保證有大量的液體不斷流出，否則產(chǎn)物在燒瓶中將不斷炭化，嚴(yán)重影響丙交酯的收率。最終的溫度控制在260 ～280℃。整個(gè)蒸餾階段大約需要3 h

55、，接收瓶中將充滿大量淺黃色的固體，待精制。</p><p>　　3.4.2優(yōu)化的合成工藝</p><p>　　在500 ml 的三口燒瓶中加入300 g的D，L型乳酸，裝上攪拌系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)后，60 ℃減壓 (～13.20 KPa)、攪拌（400轉(zhuǎn)/分）脫自由水直到?jīng)]有明水出來，關(guān)掉真空，加入預(yù)先稱量好的催化劑（1%的重量比），同時(shí)進(jìn)行攪拌，確保催化劑盡可能地均勻分散在

56、乳酸中。增加冷凝系統(tǒng)的長(zhǎng)度、改變玻璃彎管的角度（以減少乳酸揮發(fā)），再接上真空、減壓(～13.20 KPa)，緩慢升溫至120 ℃（升溫速度2 ℃/分鐘），催化劑催化乳酸脫水縮合，從而脫去結(jié)合水。在較高溫度下，水以蒸汽的形式被抽走，室溫條件下的冷卻水無法將其冷凝成水，這時(shí)可適當(dāng)調(diào)節(jié)真空度（降低真空度至15.25KPa），反應(yīng)體系由乳白色緩慢變?yōu)樽睾稚?，這一過程持續(xù)4h，盡量脫去水，并盡量確保合適的聚合度。然后以冷的硅油置換油浴皿內(nèi)的熱硅油

57、，使溫度在短時(shí)間內(nèi)降至常溫，再關(guān)掉真空，持續(xù)高速攪拌，更換接收裝置，進(jìn)一步延長(zhǎng)冷卻系統(tǒng)，重新密封整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，快速升溫至180～200℃，接收瓶置于冰鹽水（－15℃）內(nèi)，冰水循環(huán)冷卻，高速攪拌（500rpm），保持高真空度（～0.25 KPa），此時(shí)不斷有大量黃綠色的液體流出，</p><p>　　3.5 丙交酯提純精制</p><p>　　丙交酯的粗產(chǎn)物是由水、丙交酯、炭化成分、乳酸和小

58、分子量的聚乳酸等組成的混合物。用乙酸乙酯對(duì)其進(jìn)行提純是最常用的方法[27]。重結(jié)晶的具體過程如下：先將丙交酯中的大部分水分用減壓蒸餾的方法除去，以免影響產(chǎn)品的收率，然后在250毫升的三口燒瓶中加入乙酸乙酯溶解粗產(chǎn)物，乙酸乙酯的用量為加熱時(shí)剛好能溶解所有的固體即可。全部溶解后的乙酸乙酯的熱溶液首先在常溫下結(jié)晶析出規(guī)則的晶體，然后再在冰水浴中冷卻結(jié)晶，結(jié)晶后得到大量無色片狀物質(zhì)。為了保證結(jié)晶物的純度，重結(jié)晶過程需要重復(fù)2~3次。最終能得到純

59、凈的無色丙交酯。重結(jié)晶之后的丙交酯保存在玻璃干燥器中</p><p>　　3.6 聚乳酸的合成</p><p>　　將一定量的D,L-丙交酯放入圓底燒瓶中，加入所需量的辛酸亞錫氯仿溶液，超聲波振蕩20min后，35℃抽真空除溶劑。等溶劑完全除盡后，在抽真空條件下用止血鉗夾住圓底燒瓶上的橡膠管。放入真空干燥箱中在170℃抽真空條件下反應(yīng)18h。將所得粗產(chǎn)物溶于四氫呋喃，用水沉淀。所得白色膜狀

60、產(chǎn)物在40℃烘箱中干燥12h，備用。</p><p>　　4 丙交酯和聚乳酸的表征</p><p>　　4.1 丙交酯的表征</p><p>　　本文通過紅外光譜儀（IR）、核磁分析、差熱分析儀（DSC）等手段對(duì)D,L型丙交酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)等特性進(jìn)行表征。</p><p>　　4.1.1 紅外光譜分析 </p><p&

61、gt;　　紅外光譜是獲得有機(jī)物結(jié)構(gòu)信息的快速和直觀的方法[28]。當(dāng)有機(jī)物受到紅外光的照射時(shí)，分子中的各種化學(xué)鍵就會(huì)以不同的振動(dòng)方式吸收與其振動(dòng)頻率相適應(yīng)的那部份紅外光，如果將透過樣品后的紅外光的強(qiáng)度接收、記錄下來就會(huì)得到紅外光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化而變化的曲線。對(duì)于特定的官能團(tuán)來說，它伸縮振動(dòng)的頻率受分子結(jié)構(gòu)的影響不大，這種官能團(tuán)的吸收總是發(fā)生在其特定出現(xiàn)的區(qū)域。例如羰基總是在1700cm –1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收。</p><p

62、>　　4.1.1.1所用儀器：</p><p>　　FT-IR，MagNa-IR550,美國尼高力（Nicolet）公司</p><p>　　4.1.1.2 具體實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　　a)、制樣：取2mg左右的丙交酯和100倍于樣品的KBr晶體放在研缽中用力研磨，使丙交酯均勻分散在KBr中。將研好的粉末小心的轉(zhuǎn)入模具中，用制樣器用力壓緊即可得到一個(gè)小的

63、薄片狀樣品。</p><p>　　b)、放置樣品：打開紅外光譜儀的電源，待其穩(wěn)定后（30min），打開蓋子，將制好的樣片固定在支架上。</p><p>　　c)、測(cè)試：運(yùn)行光譜儀監(jiān)控程序，設(shè)定各種參數(shù)，進(jìn)行測(cè)定。</p><p>　　4.1.1.3紅外圖譜分析</p><p>　　圖4-1丙交酯的傅立葉紅外光譜圖</p><

64、;p>　　圖4-1是高純丙交酯的傅立葉紅外光譜圖。由圖可知，3006.43cm-1處的吸收來自于-CH-的伸縮振動(dòng)。2923.14cm-1處的吸收來自于-CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1763.22cm-1處的吸收峰較強(qiáng)，來自于-C=O的伸縮振動(dòng)。1260.67cm-1處的吸收來自于C-O的伸縮振動(dòng)，并且圖中的紅外光譜的指紋區(qū)吸收帶很多，正符合了環(huán)酯吸收帶的特征，所以從定性分析樣品是環(huán)狀丙交酯化合物。</p><p&g

65、t;　　4.1.2 核磁分析</p><p>　　HNMR測(cè)定：采用Varian Inova 400 MHz核磁共振儀。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。</p><p>　　圖4-2 丙交酯的核磁光譜圖</p><p>　　圖4-2中，δ=5.003-5.054 ppm的四重峰為-CH-峰，δ=1.666-1.683的二重峰為-CH3峰。結(jié)合紅外光

66、譜圖，說明所得產(chǎn)物為丙交酯。</p><p>　　4.1.3 差熱分析儀（DSC）</p><p>　　4.1.3.1所用儀器</p><p>　　差示掃描量熱儀（DSC-200PC），德國耐弛儀器制造有限公司</p><p>　　4.1.3.2具體實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　　a)、制樣：取10mg左右的丙交酯,在鍋

67、蓋上戳一個(gè)小孔，再將丙交酯放于稱量好的小鍋內(nèi)稱重，壓蓋。</p><p>　　b)、測(cè)試：打開N2保護(hù)，啟動(dòng)DSC儀的電源，穩(wěn)定10min后，在電腦上應(yīng)用程序，設(shè)定起始、終止溫度，加溫速率等一系列參數(shù)后，將樣品放在爐體內(nèi)，點(diǎn)擊開始便自動(dòng)進(jìn)行檢測(cè)。每個(gè)用到的樣品都檢測(cè)一次或多次。</p><p>　　4.1.3.3 DSC圖譜分析</p><p>　　實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，重

68、結(jié)晶4次后丙交酯的熔程為122.77oC～133.22 oC之間，熔點(diǎn)是129.98 oC，和文獻(xiàn)報(bào)道值相近。</p><p>　　圖4-3 丙交酯的DSC圖（以鑭鈦化合物為催化劑）</p><p>　　4.2 聚乳酸的表征</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)通過紅外光譜儀（IR）、核磁分析等手段對(duì)制取聚乳酸反應(yīng)中的白色膜狀產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以確定最終產(chǎn)品為D,L型聚

69、乳酸。</p><p>　　4.2.1 紅外光譜分析</p><p>　　圖4-4 PLA的FT-IR光譜圖</p><p>　　圖4-4在2999.37和2942.31處存在-CH3和-CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1759.56處的吸收峰較強(qiáng)，來自于-C=O的伸縮振動(dòng)， 1094.67、1191.22和1261.44處為C-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。對(duì)比圖4-1，可知兩種化合

70、物的主要官能團(tuán)相同，但圖4-1的指紋區(qū)峰帶較多較寬，而且在2923.14cm-1的強(qiáng)吸收消失，在2942.31cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，可以推測(cè)丙交酯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開，形成了鏈狀聚合物。</p><p>　　4.2.2 聚乳酸的核磁圖譜分析 </p><p>　　圖4-5 PLA的H-NMR光譜圖</p><p>　　Fig 4-5 The HNMR of

71、PLA</p><p>　　圖4-5中，δ=5.195 ppm的多重峰為-CH-峰，δ=1.581的二重峰為-CH3峰。結(jié)合紅外光譜圖，說明所得產(chǎn)物為聚乳酸。</p><p>　　5 催化活性結(jié)果對(duì)比與討論</p><p>　　5.1 催化活性的評(píng)價(jià)</p><p>　　在實(shí)驗(yàn)條件和操作方法均完全相同的前提下，分別以中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公

72、司和浙江杭州雙林化工試劑廠各自生產(chǎn)的D,L型乳酸為原料，僅僅改變催化劑的種類，即用空白、常規(guī)的氧化物分析純微粉氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鑭（La2O3）和納米氧化鋅以及鑭鈦復(fù)合氧化物納米晶作為催化劑，催化乳酸脫水合成丙交酯的反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到了明顯不同的現(xiàn)象：常規(guī)的氧化物分析純微粉催化劑在乳酸體系中不能很好地分散，在傳統(tǒng)和優(yōu)化工藝的反應(yīng)體系中均出現(xiàn)聚結(jié)成團(tuán)的現(xiàn)象，在很大成度上，影響了脫水效果，也未能降低體系的粘度

73、，從而減緩體系因局部過熱而出現(xiàn)的炭化現(xiàn)象；而納米氧化物在乳酸體系內(nèi)分散性明顯好于普通氧化物微粉。而且合成的丙交酯的純度和晶形等方面有很大差異，從而影響到丙交酯的開環(huán)聚合成聚乳酸的分子量等特點(diǎn).</p><p>　　采用相同工藝,對(duì)催化劑活性的評(píng)價(jià)</p><p>　　表1 催化劑對(duì)丙交酯合成的影響</p><p>　　表2 催化劑與產(chǎn)率關(guān)系</p>

74、<p>　　表2中橫坐標(biāo)為催化劑種類，其依次以1氧化鋅、2二氧化鈦、3氧化鑭、4納米氧化鋅、5鑭鈦復(fù)合氧化物作催化劑。</p><p>　　由表1、表2可見，不同種催化劑對(duì)合成丙交酯的影響也不同，可以看出:以鑭鈦化合物為催化劑制得的丙交酯的粗產(chǎn)品產(chǎn)率要比其他的高，且脫水量大，而且在實(shí)驗(yàn)過程中看來它很大程度的縮短了反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)人體無害，因此鑭鈦化合物是制備丙交酯的良好催化劑。但文獻(xiàn)中鋅及鋅的氧化物的

75、催化效益比其他的都要好，可能存在的問題是我們用的氧化鋅部分變質(zhì)，致使在溶液中分散性較差以及納米氧化鋅在溶液中的分散也不均勻，沒有起到最好的催化作用。</p><p>　　5.2 丙交酯精制的問題</p><p>　　丙交酯的精制過程中所存在的問題：溶劑的選擇性，內(nèi)消旋丙交酯在水和乙酸乙酯中的溶解度很大，因此在用上述方法精制丙交酯的過程中內(nèi)消旋丙交酯損失很大，從而使丙交酯的終產(chǎn)率不高，如何有

76、效防止內(nèi)消旋丙交酯的流失，應(yīng)從三方面著手：一，篩選優(yōu)良溶劑；二，從濾液中將其精餾回收；三，結(jié)晶時(shí)溫度對(duì)晶體結(jié)果有很大的影響，一般是溫度要稍高一點(diǎn)，才有利于形成晶塊狀。</p><p><b>　　6 結(jié) 論</b></p><p>　　聚乳酸（PLA）是一種很有發(fā)展前途的生物可降解性材料，由于它在自然環(huán)境中分解的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無毒無害，又無積蓄，同

77、時(shí)還具有良好的生物相容性，因此也是一種良好的醫(yī)用高分子材料，其降解產(chǎn)物可參與人體的新陳代謝等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于藥物緩釋膠囊、外科手術(shù)縫線、骨科內(nèi)固定材料等。</p><p>　　目前實(shí)驗(yàn)室通用制備高分子量的聚乳酸的方法仍然是開環(huán)聚合法，合成聚乳酸所需的單體為丙交酯，是乳酸的環(huán)狀二聚物，是合成聚乳酸的中間體，其純度對(duì)于獲取高的相對(duì)分子量聚乳酸具有至關(guān)重要作用，其收率的提高對(duì)降低成本，擴(kuò)大聚乳酸的應(yīng)用范圍有著重要的意義。

78、針對(duì)這一特點(diǎn)，我們選用不同種類的催化劑對(duì)丙交酯的合成進(jìn)行研究，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。</p><p>　　通過研究分析，我們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中所制備的納米級(jí)鑭鈦復(fù)合氧化物催化劑催化乳酸合成的丙交酯不僅純度高，且沒有受到催化劑等成分的污染，降低了反應(yīng)體系的黏度，縮短了反應(yīng)的時(shí)間，大幅度提高了丙交酯的收率。對(duì)合成用于生物學(xué)用途的材料是十分有利的。</p><p>　　科學(xué)研究表明，納米級(jí)鑭鈦復(fù)合氧化物

79、由于其獨(dú)特的氧缺位的結(jié)構(gòu)特征和鑭元素中的空軌道，有利于其和乳酸配位，降低了乳酸脫水和裂解的活化能。而且納米級(jí)的粉體有利于提高體系的流動(dòng)性，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，從而有很好的催化活性。</p><p>　　由此可見納米級(jí)鑭鈦復(fù)合氧化物是一種優(yōu)越的催化乳酸合成丙交酯的催化劑，為PLA及其復(fù)合材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域的深入應(yīng)用提供了廣闊前景。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b&

80、gt;</p><p>　　[1] 陳堅(jiān),堵國成．環(huán)境友好材料的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002：67-68.</p><p>　　[2] 王遠(yuǎn)亮，趙建華．生物可降解聚乳酸骨科材料研究進(jìn)展[J]．功能材料，1995，26：567-571．</p><p>　　[3] 徐溢,柳勝春.合成骨材中間體-丙交酯的定量測(cè)試[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào),1994,17（

81、6）：103-107．</p><p>　　[4] Kulkarni R K，Pani K C，Neuman C，et al．Polylactic acid for surgical implants[J]．Archive Surgery，1966，93：839-843．</p><p>　　[5] Soriano I and Évora I. Formulation of ca

82、lcium phosphates/poly (d,l-lactide) blends containing gentamicin for bone implantation[J]. Journal of Controlled Release, 2000, 68(1): 121-134．</p><p>　　[6] Deng X M, Yuan M L, Li X H and Xiong C D. Polymeri

83、zation of lactides and lactones; VII. Ring-opening polymerization of lactide by rare earth phenyl compounds[J]. European Polymer Journal, 2000, 36(6): 1151-1156 ．</p><p>　　[7] Yasugi K, Nagasaki Y, Kato M et

84、 al. Preparation and characterization of polymer micelles from poly(ethylene glycol)-poly(D,L-lactide) block copolymers as potential drug carrier[J]. Journal of Controlled Release, 1999, 62(1-2): 89-100．</p><p

85、>　　[8] Gèze A, Venier-Julienne M C, Mathieu D, et al. Development of 5-iodo-2'-deoxyuridine milling process to reduce initial burst release from PLGA microparticles[J]. International Journal of Pharmaceutics,

86、 1999, 178(2): 257-268．</p><p>　　[9] 黃山,齊霖,劉相如,等.生物高分子聚乳酸的合成研究[J]．松遼學(xué)刊,2001,（1）： 31-33．</p><p>　　[10] 段宏,宋躍明．骨科聚乳酸內(nèi)固定物應(yīng)用研究[J]．生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志,2001,18（1）：119-122．</p><p>　　[11] 楊健,貝建中,王身國.

87、 改進(jìn)高分子材料細(xì)胞親和性的研究—聚（D,L乳酸）的等離子體處理改性[J]. 中國重建外科修復(fù)雜志,2001,15（5）：269-272．</p><p>　　[12] 高長(zhǎng)有,李 安,封麟先．促進(jìn)組織生長(zhǎng)的聚合物骨架工程材料[J].功能高分子學(xué)報(bào),1998,11（9）：408-414．</p><p>　　[13] 吳之中,張政樸,魯格,等．聚乳酸的合成降解及在骨折內(nèi)固定材料的應(yīng)用[J]

88、．高分子通報(bào),2000,1：73-79．</p><p>　　[14] 顧漢卿,徐國風(fēng).生物醫(yī)學(xué)材料學(xué)[J].天津:天津大學(xué)出版社,1993: 352~437．</p><p>　　[15] 陳堅(jiān),堵國成.環(huán)境友好材料的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)出版社.2002:1-25．</p><p>　　[16] 常青.聚乳酸的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程

89、,1994,10（1）：140-142．</p><p>　　[17] 王遠(yuǎn)亮,趙建華.高純丙交酯的制備[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1996,19(1):112-115.</p><p>　　[18] 陳堅(jiān),堵國成.環(huán)境友好材料的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)出版社.2002:1-25.</p><p>　　[19] 常青.聚乳酸的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[J].

90、高分子材料科學(xué)與工程,1994,10（1）：140-142.</p><p>　　[20] Masaki N and Hisashi O. Thermal catalytic depolymerization of poly(L-lactic acid) oligomer into D,L lactide effects of Al,Ti,Zn,and Zr compounds as catalysts. Che

91、mical Pharmacy Bulletin, 1999, 47 (4): 467-471.</p><p>　　[21] Masaki N and Hisashi O. Manufacture of high pure lactides by depolymerization of lactic acid oligomers and catalysts therefore[J]. Japanese Paten

92、t. 200015 107, 2000．</p><p>　　[22] 魏榮寶.有機(jī)錫催化合成巰基乙酸酯的研究[J].化學(xué)與粘和,1998,(1):25-27．</p><p>　　[23] Li GU, Yuanliang WANG, Lingling TANG, et al.Preparation of La-Ti Composite Oxide Nanocrystal and Exa

93、mination of Their Surface Topography with Atomic Force Microscope[J]. Chinese Chemistry Letters ,V14（4）：419-432．</p><p>　　[24] 谷俐.納米級(jí)復(fù)合氧化物的制備及高效催化合成丙交酯和聚乳酸的研究[J].重慶大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程博士后報(bào)告.重慶大學(xué).2002．</p><p&g

94、t;　　[25] 蘇濤,李超文,黃上游.減壓法制備丙交酯[J].化工時(shí)刊,1998,（1）：14-17．</p><p>　　[26] Kulkarni R K, Pani K C, Neuman C, et al. Polylactic acid for surgical implants[J]. Archive Surgery, 1966, 93: 839-843．</p><p>