聚氨酯雜化復(fù)合膜材料的制備與應(yīng)用【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　聚氨酯雜化復(fù)合膜材料的制備與應(yīng)用</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 高分子材料與工程 </p&

2、gt;<p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：聚氨酯雜化復(fù)合膜是常用作聚氨酯膜改性，賦予其新性能的一種加工方法。本文采用聚氨酯與聚

3、N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合加工的方式制備一種新型的智能材料，可以廣泛應(yīng)用于智能織物、皮革等領(lǐng)域滿足人們特殊與極端環(huán)境條件下的動(dòng)態(tài)、多元及智能化過(guò)程控制著裝方式，在醫(yī)用方面可用于藥物溫敏控制釋放，這些應(yīng)用日益受到人們的關(guān)注。本文在在聚氨酯溶液中原位合成PNIPAm形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，并分別在水、乙醇、異丙醇中濕法成膜的方式，制備了多孔聚氨酯雜化復(fù)合膜，并對(duì)其孔隙率、拉伸性能和溶脹性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，在不同成膜介質(zhì)得到的聚氨酯雜化復(fù)合膜的

4、物理性質(zhì)不同。當(dāng)交聯(lián)劑用量為2%和5%時(shí)，溶劑之間置換速率是造成膜材料孔隙大小的主要因素，而當(dāng)交聯(lián)劑用量為8%時(shí)，PNIPAAm的溶解性能是膜孔隙大小的主導(dǎo)因素。以異丙醇為成膜介質(zhì)得到的復(fù)合膜的力學(xué)性能最好，但是以水為成膜介質(zhì)得到的復(fù)合膜的溶脹性能最佳。隨著交聯(lián)劑用量的增加，以異丙醇為成膜介質(zhì)得到的膜的力學(xué)性能一直下降，而以水和乙醇為成膜介質(zhì)得到的膜的力學(xué)性能先降低后增加；當(dāng)交聯(lián)劑用量為2%時(shí)，在乙醇中成的膜的吸濕溶脹性要好于在水中成的

5、膜，當(dāng)交聯(lián)劑用量為5%、8%時(shí)</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚氨酯雜化膜 溫敏性 交聯(lián)劑 吸濕溶脹率</p><p>　　Polyurethane hybrid composite membranes preparation and application</p><p>　　Abstract：Polyurethane hybrid polyurethane

6、 composite membrane is commonly used for membrane modification, given the performance of a new processing method. In this paper, polyurethane and poly n-isopropylacrylamide Preparation of composite processing, a new way

7、of smart materials, can be widely used in smart fabrics, leather and other fields to meet the people and the extreme environmental conditions unique dynamic, diverse and intelligent process Dress control methods can be u

8、sed in the medical </p><p>　　Key words: polyurethane hybrid membrane; temperature-sensitive; swelling rate of absorption; </p><p>　　cross-linker agent</p><p><b>　　目錄</b>

9、</p><p><b>　　1緒 論5</b></p><p><b>　　1.1 概述5</b></p><p>　　1.2 聚氨酯的分類5</p><p>　　1.2.1聚醚聚氨酯6</p><p>　　1.2.2 聚酯聚氨酯6</p>&

10、lt;p>　　1.2.3 聚烯烴聚氨酯6</p><p>　　1.2.4 聚硅氧烷聚氨酯6</p><p>　　1.3 聚氨酯微相分離的影響因素6</p><p>　　1.3.1 擴(kuò)鏈劑7</p><p>　　1.3.2 硬段及其長(zhǎng)度、含量7</p><p>　　1.3.3 氫鍵7</p>

11、<p>　　1.3聚N-異丙基丙烯酰胺的簡(jiǎn)介8</p><p>　　1.4聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）的制備8</p><p>　　1．4.1單體交聯(lián)法8</p><p>　　1.4.2聚合物交聯(lián)法8</p><p>　　1.4.3載體接枝共聚法8</p><p>　　1.5 聚N-異

12、丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系9</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)12</b></p><p>　　2.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器12</p><p>　　2.2聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺共聚物結(jié)構(gòu)與性能的影響因素13</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)方案13</p><p&g

13、t;　　2.4膜的性能的測(cè)試14</p><p>　　2.4.1孔隙率的測(cè)試原理及操作14</p><p>　　2.4.2溶脹性測(cè)試的原理及操作14</p><p>　　2.4.3力學(xué)性能測(cè)試的原理及操作14</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析15</p><p>　　3.1膜的孔隙率的測(cè)量15&

14、lt;/p><p>　　3.1.1測(cè)量數(shù)據(jù)15</p><p>　　3.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論15</p><p>　　3.2膜的拉伸力學(xué)性能16</p><p>　　3.2.1相同交聯(lián)劑用量情況下，不同的成膜條件下的膜的力學(xué)性能16</p><p>　　3.2.2相同成膜條件情況下，不同交聯(lián)劑用量的膜的力學(xué)性能17

15、</p><p>　　3.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論18</p><p>　　3.3膜的吸濕溶脹性19</p><p>　　3.2.1試驗(yàn)曲線19</p><p>　　4.3.2相同交聯(lián)劑用量不同成膜條件的吸濕溶脹性28</p><p>　　3.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)論30</p><p>　　4 實(shí)

16、驗(yàn)總結(jié)31</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)32</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　緒 論</b></p><p><b>　　1.1 概述</b></p><p>　　材料是人類一切生產(chǎn)和

17、生活水平提高的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類進(jìn)步的里程碑。隨著科技的發(fā)展，特別是20世紀(jì)80年代以來(lái)，現(xiàn)代航天、航空、電子、機(jī)械等高技術(shù)領(lǐng)域取得了飛速的發(fā)展，人們對(duì)所使用的材料提出了越來(lái)越高的要求，傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料或功能材料已不能滿足這些技術(shù)的要求，材料科學(xué)的發(fā)展由傳統(tǒng)單一的僅具有承載能力的結(jié)構(gòu)材料或功能材料，向多功能化、智能化的結(jié)構(gòu)材料發(fā)展[1,2]。20世紀(jì)80年代末期，受到自然界生物具備的某些能力的啟發(fā)，美國(guó)和日本科學(xué)家首先將智能概念引入材料和結(jié)

18、構(gòu)領(lǐng)域，提出了智能材料結(jié)構(gòu)的新概念。智能材料結(jié)構(gòu)又稱機(jī)敏結(jié)構(gòu)，泛指將傳感元件、驅(qū)動(dòng)元件以及有關(guān)的信號(hào)處理和控制電路集成在材料結(jié)構(gòu)中，通過(guò)機(jī)、熱、光、化、電、磁等激勵(lì)和控制，不僅具有承受載荷的能力，而且具有識(shí)別、分析、處理及控制等多種功能，能進(jìn)行自診斷、自適應(yīng)、自學(xué)習(xí)、自修復(fù)的材料結(jié)構(gòu)。</p><p>　　智能材料結(jié)構(gòu)概念一經(jīng)提出，立即引起美國(guó)、日本及歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家重視，并投入巨資成立專門(mén)機(jī)構(gòu)開(kāi)展這方面的研究。人

19、們對(duì)智能材料結(jié)構(gòu)的研究從將智能結(jié)構(gòu)中的傳感器、驅(qū)動(dòng)器、處理器與結(jié)構(gòu)的宏觀結(jié)合變?yōu)樵谠?、分子層次上的微觀“組裝”，從而得到更為均勻的物質(zhì)材料的技術(shù)路線，其研究側(cè)重于空間結(jié)構(gòu)的形狀控制。</p><p>　　材料接受溫度、化學(xué)、電場(chǎng)、光等外部信號(hào)的刺激后，材料的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)發(fā)生變化并做出響應(yīng)的過(guò)程，如溫度敏感性、光敏性、pH敏感性等。熱敏性高分子材料是指對(duì)溫度刺激具有響應(yīng)性的智能高分子材料。熱敏性高分子中常含有醚

20、鍵，取代的酰胺、羥基等官能團(tuán)，如聚(N一異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)、聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。其中，N一異丙基丙烯酰胺(NIPA)類聚合物由于其廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前熱敏性高分子材料研究的熱點(diǎn)[3]。</p><p>　　1.2 聚氨酯的分類</p><p>　　聚氨酯的簡(jiǎn)稱是聚氨基甲酸酯，英文名稱是polyurethane，它是一種高分子材料。聚氨酯是一種

21、新興的有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“第五大塑料”，因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。</p><p>　　聚氨酯大分子是由低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)構(gòu)成軟鏈段，二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑(如二胺和二醇)構(gòu)成硬鏈段所組成。醚基和酯基使聚合物的鏈節(jié)具有柔順性，而芳基則使聚合物的鏈節(jié)具有剛性，由聚醚和聚酯構(gòu)成的鏈段相互作用力是溫和的，而由脲基和氨基甲酸酯基產(chǎn)生的分子間的作用力是很大的。各種基團(tuán)的性質(zhì)影響分子間的

22、相互作用和產(chǎn)品物性。這些可通過(guò)這些基團(tuán)的摩爾聚集能和摩爾體積以及對(duì)性能的影響加以說(shuō)明。硬段微區(qū)起著熱力學(xué)不穩(wěn)定的物理交聯(lián)點(diǎn)作用以及對(duì)軟段橡膠基區(qū)的填料粒子的補(bǔ)強(qiáng)作用。</p><p>　　在聚氨酯彈性體分子結(jié)構(gòu)中，軟鏈段占的比例較大，由于硬鏈段的極性強(qiáng)，相互間引力大，硬鏈段和軟鏈段在熱力學(xué)上具有自發(fā)分離的傾向，即不相容性，所以硬鏈段容易聚集一起，形成許多微區(qū)，分布于軟段相中，這種現(xiàn)象被稱為微相分離。軟硬鏈段微區(qū)生

23、成的推動(dòng)力是氨基甲酸酯基以及脲基之間的氫鍵、離子基團(tuán)之間的靜電相互作用和硬段和軟段結(jié)晶。聚氨酯或聚氨酯脲的形態(tài)學(xué)和性能取決于軟、硬鏈段的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的改變、嵌段的長(zhǎng)度以及氨基、甲酸酯基、脲基和離子基團(tuán)的含量。根據(jù)用途進(jìn)行選擇時(shí)主要考慮軟鏈段的柔順性和結(jié)晶傾向、硬鏈段的剛性和體積大小、軟鏈段和硬鏈段的比例及主干鏈中各種基團(tuán)對(duì)熱、氧化劑、水、油等環(huán)境因素的抵抗能力。</p><p>　　根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，可以將聚

24、氨酯彈性體分為幾類。根據(jù)軟段的不同可以分為：聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚烯烴聚氨酯和聚硅氧烷聚氨酯；根據(jù)異氰酸酯結(jié)構(gòu)的不同可以分為：脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯。</p><p>　　1.2.1聚醚聚氨酯</p><p>　　聚醚聚氨酯由于主鏈上具有很多的醚鍵—O—，其柔性和耐水性都優(yōu)于聚酯聚氨酯。但其水解穩(wěn)定性仍不夠理想，不宜在潮濕的環(huán)境中長(zhǎng)期使用，而且粘結(jié)強(qiáng)度偏低。通過(guò)共混改性可以改善聚醚

25、聚氨酯的性能，尤其是力學(xué)性能，從而提高其在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的作用效果。聚醚聚氨酯中，其硬段的—NH—不僅可與其本身的—C=O形成氫鍵，也可與軟段的—O—形成氫鍵。</p><p>　　1.2.2 聚酯聚氨酯</p><p>　　聚酯聚氨酯一般由聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制得。聚酯聚氨酯在結(jié)構(gòu)上不同于聚醚聚氨酯，軟段中既含有—C=O，又含有—O—。二者都能與硬段中的—NH—形成氫鍵，因此其微相

26、分離行為更為復(fù)雜。由于聚酯聚氨酯分子中含有酯基—COO—，在酸性或堿性環(huán)境下都容易水解，因而其水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚醚聚氨酯。</p><p>　　1.2.3 聚烯烴聚氨酯</p><p>　　由于聚烯烴聚氨酯分子中軟段不能提供氫鍵所要求的強(qiáng)電負(fù)性元素，氫鍵只能在硬段之間形成。氫鍵有助于硬段聚酯形成硬段微區(qū)，溶于軟段相中的硬段由于無(wú)氫鍵形成而處于自由態(tài)。</p><p&g

27、t;　　1.2.4 聚硅氧烷聚氨酯</p><p>　　聚硅氧烷是一種性能優(yōu)異的彈性體，具有良好的耐氣候性、低溫柔順性、低的表面張力、較好的疏水性和生物相容性。以聚硅氧烷作為軟段的聚氨酯彈性體，可以作為優(yōu)良的生物相容性材料。由于聚硅氧烷聚氨酯彈性體軟、硬段之間的相容性較差，導(dǎo)致彈性體的力學(xué)性能顯著下降。鑒于聚硅氧烷具有在表面富集的性質(zhì)，因此可以采用聚硅氧烷與其它聚醚共混物作為軟段形成聚氨酯彈性體，從而在保持力學(xué)性

28、能的前提下提高聚氨酯材料的表面疏水性。</p><p>　　1.3 聚氨酯微相分離的影響因素</p><p>　　聚氨酯彈性體微相分離的驅(qū)動(dòng)力是由于軟、硬段之間的熱力學(xué)不相容性，而熱力學(xué)相容性與軟、硬段的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是密切相關(guān)的。影響微相分離的因素主要有擴(kuò)鏈劑、硬段及其含量、氫鍵等。</p><p><b>　　1.3.1 擴(kuò)鏈劑</b></

29、p><p>　　常用的擴(kuò)鏈劑有二胺擴(kuò)鏈劑和二醇擴(kuò)鏈劑，與異氰酸酯反應(yīng)后分別形成氨酯鍵硬段和脲鍵硬段。由于脲鍵硬段與聚醚軟段之間溶解度參數(shù)的差異要大于氨酯鍵硬段與聚醚軟段，因此聚脲硬段與聚醚軟段有更大的熱力學(xué)不相容性，因而阻止了軟、硬段之間的混合；而且由于脲鍵增強(qiáng)了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分離。擴(kuò)鏈劑的不同不僅決定了硬段的類型，也影響其高溫性能。與聚氨酯硬段相比，脲鍵硬段的玻璃化溫度Tgh及

30、熔化溫度Tm較高。即使同一類擴(kuò)鏈劑，其結(jié)構(gòu)不同，對(duì)彈性體性能的影響也是不同的。</p><p>　　1.3.2 硬段及其長(zhǎng)度、含量</p><p>　　聚氨酯彈性體的硬段通常由二異氰酸酯和二醇或二胺擴(kuò)散劑組成，硬段使彈性體具有較高的模量。改變硬段含量，嵌段聚氨酯可以從柔軟的橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣Ａ康挠菜芰稀Ｓ捕魏客ǔＳ枚惽杷狨ヅc擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。對(duì)于聚醚聚氨酯，隨著硬段含量增加，極性基團(tuán)

31、增多，硬段分子間作用力增大，微相分離程度提高。同時(shí)，硬段微區(qū)逐漸形成結(jié)晶，并且結(jié)晶度隨著硬段含量的增加而逐漸提高。對(duì)于聚脲，由于軟段與硬段之間更大的熱力學(xué)不相容性，所以與聚氨酯相比有更好的熱力學(xué)不相容性，所以與聚氨酯相比有更好的微相分離，更強(qiáng)的物理交聯(lián)作用和填料增強(qiáng)效應(yīng)。在硬段含量為20%~40%之間，硬段的填料效應(yīng)很明顯，且隨著硬段含量增加，填料的有效體積分?jǐn)?shù)增加，模量顯著增加。硬段含量在50%~70%范圍內(nèi)，平臺(tái)模量提高不大。這是由

32、于硬段含量超過(guò)50%后，體系發(fā)生了相轉(zhuǎn)化，生成連續(xù)的硬段相。因此硬段含量增加，無(wú)明顯的填料效應(yīng)。從熱力學(xué)角度分析，增加硬段長(zhǎng)度有利于微相分離。但由于硬段長(zhǎng)度具有多分散性，因此微相分離的好壞及微區(qū)有序性還與硬段的長(zhǎng)度分布有關(guān)。</p><p><b>　　1.3.3 氫鍵</b></p><p>　　對(duì)于聚醚聚氨酯，其硬段的—NH—不僅可以與其本身的—C=O形成氫鍵，也

33、可與軟段的—O—形成氫鍵；對(duì)于聚酯聚氨酯，—NH—還可以與軟段中的—C=O形成氫鍵。前者代表微相分離，后者代表微相混合，氫鍵含量的多少直接影響到體系的微相分離程度。對(duì)于聚醚聚氨酯，隨著硬段含量的增加，—C=O的氫鍵化程度逐漸提高，而—NH—與—O—的氫鍵化程度則逐漸降低，微相分離程度隨之提高，這是由于硬段含量增加，其序列長(zhǎng)度也增加，硬段與軟段的相容性變差，使其微區(qū)更容易形成，導(dǎo)致更大的微相分離。</p><p>

34、　　此外，影響微相分離的因素還有嵌段的極性、長(zhǎng)度、結(jié)晶性、軟段分子量及其分布、熱處理、拉伸及制備方法等[4]。</p><p>　　本課題采用在聚氨酯溶液中原位合成PNIPAm形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，并分別在水、乙醇、異丙醇中濕法成膜的方式，制備了多孔聚氨酯雜化復(fù)合膜，并對(duì)其孔隙率、拉伸性能和溶脹性進(jìn)行測(cè)試。</p><p>　　1.3聚N-異丙基丙烯酰胺的簡(jiǎn)介</p>&l

35、t;p>　　聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAm）分子有親水性的酰胺基(-CONH-) 和疏水性的異丙基（-CH(CH3)2 ）,顯示出良好的雙親性,而且相轉(zhuǎn)變溫度（LCST）在人體溫度附近且略高于環(huán)境溫度，易于控制,以及聚合物易于改性等優(yōu)良特性,使之成為目前研究最多的一類溫敏凝膠[5]。其分子結(jié)構(gòu)式如圖所示：</p><p>　　N-異丙基丙烯酰胺 聚N-異丙基丙烯酰胺<

36、/p><p>　　圖 1 環(huán)境敏感高分子凝膠對(duì)溫度變化所做出的響應(yīng)示意圖</p><p>　　利用這種體積隨溫度發(fā)生改變的特性，將PNIPAm復(fù)合其他高分子材料形成凝膠體系，能制備具有透氣透濕功能的復(fù)合膜材料。而熱塑性聚氨酯是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能和良好生物學(xué)性能的高分子彈性體材料，將熱塑性聚氨酯與PNIPAm復(fù)合，既可以提高PNIPAm自身強(qiáng)力較低的缺陷，又可以賦予聚氨酯材料智能熱、濕敏感特

37、性[6]。</p><p>　　1.4聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）的制備</p><p>　　PNIPAM的合成方法主要有單體聚交聯(lián)，聚合物交聯(lián)和載體的接枝共聚。</p><p>　　1．4.1單體交聯(lián)法</p><p>　　一般是由一種或多種單體采用電離輻射、紫外照射或化學(xué)引發(fā)聚合并交聯(lián)得到水凝膠。制備PNIPAM水凝膠的傳統(tǒng)方法

38、是使用引發(fā)劑和交聯(lián)劑以實(shí)現(xiàn)NIPAM單體的引發(fā)、聚合和交聯(lián)。常用的交聯(lián)劑有N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGDMA)等，常用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸氨（APS）與N,N,N´,N´-四甲基乙二胺(TMEDA)以及偶氮二異丁氰(AIBN)，過(guò)氧類引發(fā)劑等[7]。該傳統(tǒng)方法缺陷在于水凝膠中的引發(fā)劑與交聯(lián)劑殘留會(huì)對(duì)水凝膠的性質(zhì)產(chǎn)生影響。</p><

39、p>　　1.4.2聚合物交聯(lián)法</p><p>　　聚合物交聯(lián)法是通過(guò)輻射等方法使聚合物主鏈線性分子之間通過(guò)化學(xué)鍵相連接。沒(méi)有引發(fā)劑交聯(lián)劑殘留問(wèn)題，而且反應(yīng)過(guò)程比較容易控制。</p><p>　　1.4.3載體接枝共聚法</p><p>　　載體共聚法是把水凝膠接枝到具有一定強(qiáng)度的載體上，如淀粉、纖維素等，可在一定程度上賦予高分子基材某些特殊的性能。通常主要的

40、接枝聚合方法有：射線輻射接枝、溶液自由基接枝、光引發(fā)接枝、低溫等離子體接枝。</p><p>　　此外，其中互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)有望在保證PNIPAM凝膠的一定力學(xué)性能的前提下提高其響應(yīng)速度，近年來(lái),互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)已用于改性傳統(tǒng)水凝膠IPN體系體現(xiàn)更好的溫敏性能與較高的機(jī)械強(qiáng)度[8]。</p><p>　　1.5 聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系</p>

41、;<p>　　水凝膠性質(zhì)的主要影響因素有聚合單體的組成，交聯(lián)密度的大小，合成條件以及溶劑的影響。</p><p>　　根據(jù)Tanaka的假定聚合物鏈滿足一定剛性條件，凝膠才具有敏感性，而相變中氫鍵和疏水作用是其主要原因，當(dāng)溫度低于其LCST，親水基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用與H2O結(jié)合，凝膠溶脹。隨著溫度的升高，氫鍵作用減弱，而聚合物鏈上的疏水作用增強(qiáng)。當(dāng)溫度達(dá)到或超過(guò)其LCST，疏水作用力將變成主要作用力，聚

42、合物鏈發(fā)生coil-globule轉(zhuǎn)變，含水量急劇下降。如果能在聚合物鏈上加</p><p>　　入一定的親水基團(tuán)，其親水、疏水比就會(huì)提高，導(dǎo)致其與H2O結(jié)合而形成的氫鍵增多，所以就需要更多的能量來(lái)引發(fā)相轉(zhuǎn)變，凝膠的LCST升高。因此可以從改變聚合物鏈的剛性，或者來(lái)改變凝膠網(wǎng)絡(luò)上親水疏水基團(tuán)的比例來(lái)調(diào)控LCST。</p><p>　　劉曉華的研究表明，即使具有完全相同組成的水凝膠,其相轉(zhuǎn)變

43、行為也強(qiáng)烈地依賴于疏水基團(tuán)在側(cè)鏈中的位置如Akashi等通過(guò)聚合物的化學(xué)反應(yīng),合成了與經(jīng)典敏感性水凝膠聚(N-異丙基丙烯酰胺)組完全相同的聚合物:聚(N-乙烯基異丁酰胺)。兩者的差異在于酰胺基兩端連接基團(tuán)的互換。實(shí)驗(yàn)表明,這一聚合物也表出現(xiàn)水凝膠的敏感性行為,不過(guò)它的升溫相轉(zhuǎn)變溫度為38℃,而聚(N-異丙基丙烯酰胺)的升溫相轉(zhuǎn)變溫度為32℃。余錫勝等通過(guò)相似的研究得出,單體N上烷基取代基的體積越大,取代基的數(shù)量越多,則所得凝膠的相轉(zhuǎn)變溫

44、度LCST越低。有研究表明，聚N異丙基丙烯酰胺中疏水基團(tuán)異丙基與親水基團(tuán)酰胺基的含量影響水凝膠的溫敏性能，疏水性組分增加會(huì)引起聚合物L(fēng)CST值降低，而親水組分增加結(jié)果相反[9]。</p><p>　　宋江莉采用傳統(tǒng)自由基聚合方法制備的聚N異丙基丙烯酰胺，水凝膠的溶脹比與交聯(lián)劑的用量相關(guān)，交聯(lián)劑過(guò)小，則交聯(lián)密度低，因而溶脹性能差，而交聯(lián)劑過(guò)多則交聯(lián)密度太高，溶脹也變得困難，因而交聯(lián)劑適當(dāng)時(shí)溶脹性能最好而且隨著交聯(lián)劑

45、用量的上升，凝膠時(shí)間變短，但是交聯(lián)劑的用量多少對(duì)LCST基本無(wú)影響，原因可能是交聯(lián)劑用量的多少，只是改變了水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的大小，并沒(méi)改變體系中親水和疏水基團(tuán)的比例。引發(fā)劑的量不僅影響聚合反應(yīng)速度，而且對(duì)凝膠化時(shí)間、溶脹比也有影響：隨著引發(fā)劑用量的增大，凝膠化時(shí)間縮短，凝膠在純水中的溶脹比增大。但對(duì)凝膠的相變溫度基本無(wú)影響[10]。</p><p>　　當(dāng)外界溫度變化時(shí)，PNIPAm凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的親水性/疏水性平衡

46、被打破，大分子鏈構(gòu)象變化。在溫度低于LCST時(shí)，PNIPAm與水之間的相互作用主要是酰胺基團(tuán)與水分子間氫鍵作用，由于氫鍵及范德華力的作用，大分子鏈周圍的水分子將形成一種由氫鍵連接的、有序化程度較高的溶劑化殼層，并使分子鏈表現(xiàn)為一種伸展的線團(tuán)結(jié)構(gòu)。在溫度高于LCST時(shí)，PNIPAm與水的相互作用參數(shù)突變，部分氫鍵被破壞，大分子鏈?zhǔn)杷糠值娜軇┗瘹颖黄茐?。溫度的升高?duì)疏水基團(tuán)的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面疏水基團(tuán)間的相互作用是吸熱的“熵驅(qū)動(dòng)

47、”過(guò)程，即隨溫度升高，聚合物溶液體系的熵增加，疏水基團(tuán)的締合作用增強(qiáng);另一方面疏水基團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)加劇，疏水締合作用被削弱，同時(shí)，水分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，從而改變了疏水基團(tuán)周圍水分子結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，使水-疏水基團(tuán)的作用發(fā)生變化，疏水締合作用進(jìn)一步被削弱。最終PNIPAm大分子內(nèi)及分子間疏水相互作用加強(qiáng)，形成疏水層，水分子從溶劑化殼層排出，高分子由疏松的線團(tuán)結(jié)構(gòu)變?yōu)榫o密的膠粒狀結(jié)構(gòu)，發(fā)生了coil-globule轉(zhuǎn)變，溶液發(fā)生相分離。水凝膠熱敏相轉(zhuǎn)變

48、過(guò)程如圖1所示：[11,12,13]</p><p>　　目前限制PNIPAm水凝膠使用的主要問(wèn)題是其溶脹狀態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度較低，響應(yīng)溫度變化發(fā)生溶脹或消溶脹的速率較慢。為了克服這些缺點(diǎn)，人們引入了聚氨酯與其進(jìn)行共聚、混合或互穿的形式對(duì)其進(jìn)行了改性，使得其機(jī)械強(qiáng)度明顯提高。</p><p>　　互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是用化學(xué)方法將兩種以上的聚合物互相貫穿成交織網(wǎng)絡(luò)狀的一類新型復(fù)相聚合物材料[14]。

49、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）的特點(diǎn)是通過(guò)化學(xué)交聯(lián)進(jìn)行強(qiáng)迫互容，使聚合物之間相互纏結(jié)，并形成相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而增加了兩種組分的相容性，形成了比較精細(xì)的共混結(jié)構(gòu)。IPN的形態(tài)結(jié)構(gòu)通常屬于相分離結(jié)構(gòu)，分散相的大小視兩種網(wǎng)絡(luò)的相容程度而定。相容性好的分散相尺寸小，分布均勻；反之尺寸大、分布較不均勻。在相分離的情況下，兩相之間的交聯(lián)密度越大，則微區(qū)尺寸越?。划?dāng)兩種網(wǎng)絡(luò)之間達(dá)到完全互容時(shí)，則呈現(xiàn)分子水平的互穿網(wǎng)絡(luò)，即得到理想的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而

50、形成界面互穿和雙連續(xù)相等特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過(guò)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN），在保有各自聚合物的特性的同時(shí)，可使網(wǎng)絡(luò)鏈段永久互鎖、限制相分離，從而提高了表面和體積形態(tài)的穩(wěn)定性，進(jìn)而顯著提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)過(guò)程是先將聚氨酯溶解于70%DMF和30%THF混合溶劑中，70℃下放置12h,使其充分溶解。而后在

51、PU溶液中通氮?dú)猓３志郯滨ヅcN-異丙基丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為4:1，加入相應(yīng)質(zhì)量的N-異丙基丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈（對(duì)PNIPAAm質(zhì)量比為6%），在一定溫度下反應(yīng)不同時(shí)間，得到聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿聚合物。</p><p><b>　　反應(yīng)裝置如下圖：</b></p><p>　　將反應(yīng)物在玻璃板上流延，然后

52、分別浸入純水、乙醇和異丙醇溶液中，使其凝固成膜。對(duì)所得膜材料于清水中浸泡48小時(shí)，每6小時(shí)更換水一次。膜材在室溫下真空干燥24h后進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。</p><p>　　2.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器</p><p>　　PU顆粒（工業(yè)級(jí)），路博潤(rùn)先進(jìn)材料有限公司提供；</p><p>　　N-異丙基丙烯酰胺（AR），日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造；</p><

53、p>　　N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（工業(yè)級(jí)），上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司制造；</p><p>　　偶氮二異丁腈（CR）,浙江盛大化工有限公司制造；</p><p>　　N,N’-二甲基甲酰胺（AR），江蘇強(qiáng)盛化工有限公司制造；</p><p>　　四氫呋喃（AR），上海中翔化學(xué)試劑有限公司制造；</p><p>　　無(wú)水乙醇（AR），浙

54、江中星化工試劑有限公司制造；</p><p>　　異丙醇（AR），杭州高晶精細(xì)化工有限公司制造；</p><p><b>　　去離子水，自制。</b></p><p>　　數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH-1型 上海維誠(chéng)儀器有限公司；</p><p>　　HH-S6型 常州國(guó)立試驗(yàn)設(shè)備

55、研究所；</p><p>　　電動(dòng)攪拌器 JJ-1型 江蘇金壇市江南儀器廠；</p><p>　　真空干燥箱 DZF-6020型 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；</p><p>　　電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 GZX-9070型 上海博迅實(shí)業(yè)公司醫(yī)療設(shè)備廠；</p><

56、;p>　　電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī) 8502型 深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；</p><p>　　超純水控制器 LD-75-A型 重慶利迪實(shí)驗(yàn)儀器有限公司</p><p>　　2.2聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺共聚物結(jié)構(gòu)與性能的影響因素

57、 </p><p>　　影響聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺共聚物結(jié)構(gòu)與性能的影響因素有：PU及聚N-異丙基丙烯酰胺的分子量、PU及聚N-異丙基丙烯酰胺的比例、交聯(lián)劑的種類及用量、引發(fā)劑的種類及用量、反應(yīng)溫度、攪拌速度、成膜條件等。</p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)方案</b></p><p

58、>　　本實(shí)驗(yàn)全部采用PU及聚N-異丙基丙烯酰胺的比例為4：1，引發(fā)劑（AIBN）的用量為聚N-異丙基丙烯酰胺用量的6%，交聯(lián)劑的用量分別為2%、5%、8%，制得聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺共聚物。并將共聚物分別在乙醇、異丙醇、水中成膜。這些膜的編號(hào)如下表：</p><p>　　2.4膜的性能的測(cè)試</p><p>　　2.4.1孔隙率的測(cè)試原理及操作</p><p

59、>　　取厚度均勻、尺寸為2cm×2cm的雜化膜，在厚度儀上測(cè)五個(gè)點(diǎn)的厚度，之后在電子天平上稱重。 將一定質(zhì)量的微孔膜在無(wú)水乙醇中浸泡24小時(shí)，取出后用濾紙吸取表面附著的乙醇，迅速稱重。乙醇密度：0.790g/l[15]</p><p>　　孔隙率= 錯(cuò)誤!未找到引用源。</p><p><b>　　其中：</b></p><p>

60、;　　ρ1：聚氨酯的密度（g/l）</p><p>　　ρ2：無(wú)水乙醇的密度（g/l）</p><p>　　W1：浸泡前膜的重量(g)</p><p>　　W2：浸泡后膜的重量(g)</p><p>　　2.4.2溶脹性測(cè)試的原理及操作</p><p>　　將樣品分別在10℃、40℃、60℃下平衡溶脹24h,然后取出，

61、用濾紙吸取多余水分。按下式進(jìn)行計(jì)算：</p><p>　　溶脹率=×100%. (1)</p><p>　　其中We是平衡溶脹后的膜重，Wd是膜的干重。</p><p>　　2.4.3力學(xué)性能測(cè)試的原理及操作</p><p>　　拉伸性能測(cè)試：在深圳新三思材料檢測(cè)有限公司85

62、02型電子萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)上，參照GB/T 1040-92 塑料拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在溫度為25℃、濕度65±2%條件下，將樣品裁剪成啞鈴狀，有效長(zhǎng)度為40mm×10mm，拉伸速度為50mm/min.</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析</p><p>　　3.1膜的孔隙率的測(cè)量</p><p><b>　　3.1.1測(cè)量數(shù)據(jù)<

63、/b></p><p>　　表. 1不同成膜介質(zhì)和交聯(lián)劑用量的膜的孔隙率測(cè)試結(jié)果</p><p>　　3.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 </p><p>　　從表1可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量為2%時(shí)，其在水與異丙醇條件下孔隙率較大，而以乙醇為成膜介質(zhì)時(shí)得到膜的孔隙率比較小。這主要與溶劑與成膜介質(zhì)置換速率有關(guān)。當(dāng)交聯(lián)劑用量為5%時(shí)，孔隙率大小順序是：水>異丙醇>

64、乙醇。而當(dāng)交聯(lián)劑進(jìn)一步增大，為8%時(shí)，以水為成膜介質(zhì)得到的膜的孔隙率最小。這主要是因?yàn)镻NIPAAm在醇介質(zhì)中存在一定的溶解性，而其在水介質(zhì)中不能溶解，且發(fā)生溶脹，體積增大，從而使得膜的孔隙變小。在相同的成膜條件下，分別以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時(shí)，隨著交聯(lián)劑用量的增加，膜的空隙率先增加后減少。這主要是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑用量為5%時(shí)，得到的PNIPAAm的分子鏈與聚氨酯分子鏈之間存在一個(gè)理想分子間距離，使得二者之間的相互作用最大，從而溶解程度最

65、小，得到的膜的孔隙率最小。</p><p>　　3.2膜的拉伸力學(xué)性能</p><p>　　3.2.1相同交聯(lián)劑用量情況下，不同的成膜條件下的膜的力學(xué)性能</p><p>　　將交聯(lián)劑用量為2%的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺雜化復(fù)合膜，分別在乙醇、異丙醇和水中成膜，得到膜材料的力學(xué)性能結(jié)果如下：</p><p>　　表.2 交聯(lián)劑用量為2%，

66、分別在乙醇、異丙醇和水中成膜的力學(xué)性能</p><p>　　表2的結(jié)果分析：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑用量為2%時(shí)，以異丙醇為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯雜化膜的強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率最好。三者的力學(xué)性能指標(biāo)相差不大。此時(shí)PNIPAAm在復(fù)合膜中占的比例較小。</p><p>　　將交聯(lián)劑用量為5%的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺雜化復(fù)合膜，分別在乙醇、異丙醇和水中成膜，得到膜材料的力學(xué)性能結(jié)果如下：<

67、/p><p>　　表. 3 交聯(lián)劑用量為5%，分別在乙醇、異丙醇和水中成膜的力學(xué)性能</p><p>　　表3的結(jié)果分析：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑用量為5%時(shí)，以異丙醇為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯雜化膜的強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率仍然較其他兩塊膜好些，但其斷裂伸長(zhǎng)率與乙醇的比較接近。以水為</p><p>　　成膜介質(zhì)得到的膜材料力學(xué)性能稍遜一些。</p><p&g

68、t;　　將交聯(lián)劑用量為8%的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺雜化復(fù)合膜，分別在乙醇、異丙醇和水中</p><p>　　成膜，得到膜材料的力學(xué)性能結(jié)果如下：</p><p>　　表. 4 交聯(lián)劑用量為8%，分別在乙醇、異丙醇和水中成膜的力學(xué)性能</p><p>　　表4的結(jié)果分析：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑用量為8%時(shí)，以乙醇為成膜介質(zhì)得到的聚氨酯雜化膜的強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率比

69、其他兩塊膜好些，異丙醇的次之，水的最低。小結(jié)：上述幾種現(xiàn)象主要與多孔膜的孔隙大小及分布有關(guān)。因?yàn)橐掖寂c異丙醇與溶劑置換的速率小于溶劑與水的置換速率，使得其形成的膜孔小于以水為成膜介質(zhì)的膜孔。從而使得同樣材料不同孔隙大小的膜材料的力學(xué)性能發(fā)生變化。</p><p>　　3.2.2相同成膜條件情況下，不同交聯(lián)劑用量的膜的力學(xué)性能</p><p>　　不同交聯(lián)劑用量的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰

70、胺雜化復(fù)合膜以乙醇為成膜介質(zhì)的膜材料的力學(xué)性能結(jié)果如下：</p><p>　　表. 5 以乙醇為成膜介質(zhì)，不同交聯(lián)劑用量的膜的力學(xué)性能</p><p>　　不同交聯(lián)劑用量的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺雜化復(fù)合膜以異丙醇為成膜介質(zhì)的膜材料的力學(xué)性能結(jié)果如下：</p><p>　　表.6 以異丙醇為成膜介質(zhì)，不同交聯(lián)劑用量的膜的力學(xué)性能</p><

71、;p>　　不同交聯(lián)劑用量的聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺雜化復(fù)合膜以水為成膜介質(zhì)的膜材料的力學(xué)</p><p><b>　　性能結(jié)果如下：</b></p><p>　　表. 7 以水為成膜介質(zhì)，不同交聯(lián)劑用量的膜的力學(xué)性能</p><p>　　由表5,6,7可以看出，當(dāng)以水或乙醇為成膜介質(zhì)時(shí)，多孔膜的力學(xué)性能隨交聯(lián)劑用量的增加，先降低后升

72、高，當(dāng)交聯(lián)劑用量為5%時(shí)，其力學(xué)性能最差。這主要與PNIPAAm在聚氨酯中的存在狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)交聯(lián)劑為2%時(shí)，PNIPAAm分子鏈較短，與聚氨酯分子中的酰胺鍵形成的氫鍵及范德華力作用較大，因而力學(xué)性能表現(xiàn)較好。當(dāng)交聯(lián)劑為5%時(shí)，PNIPAAm與PU的相分離狀態(tài)表現(xiàn)最為突出，因而受力過(guò)程中應(yīng)力集中于PNIPAAm上，表現(xiàn)出脆性，力學(xué)性能較差。當(dāng)交聯(lián)劑進(jìn)一步提高時(shí)，PNIPAAm分子鏈與PU分子鏈間的纏繞程度增加，相容性變好，受力后應(yīng)力分布更

73、為均勻，因而表現(xiàn)的力學(xué)性能提高。以異丙醇為成膜介質(zhì)得到的膜材料的力學(xué)性能隨交聯(lián)劑用量增加而降低。這主要是因?yàn)楫惐嫉姆肿咏Y(jié)構(gòu)與N,N-二甲基甲酰胺的分子結(jié)構(gòu)類似，成膜過(guò)程中PNIPAAm與PU之間的相容程度，隨著PNIPAAm在膜中所占比例的提高而逐漸增大，PNIPAAm的脆性也表現(xiàn)越明顯，因而其強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降。 </p><p>　　3.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)

74、論</p><p>　　從圖中可以看出隨著交聯(lián)劑的用量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但是PU與NIPAAM比例為4:1 BIS的用量NIPAAM的8% ，AIBN的用量NIPAAM的6% ，在乙醇中成的膜的拉伸強(qiáng)度卻高于相同成膜條件、交聯(lián)劑用量為2%的膜。隨著交聯(lián)劑的用量增加，膜的斷裂伸長(zhǎng)率先減少后增加，但在異丙醇中成的膜的斷裂伸長(zhǎng)率依次減小。這可能是因?yàn)榻宦?lián)劑用量為8%時(shí)，水中成的膜的孔隙率很小，使得膜發(fā)生變

75、形的能力很差。當(dāng)交聯(lián)劑用量一定時(shí)，在異丙醇中成的膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都是最大的。</p><p>　　3.3膜的吸濕溶脹性</p><p><b>　　3.2.1試驗(yàn)曲線</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、乙醇中成的膜的吸濕溶脹性 ，實(shí)驗(yàn)條件是：60℃水中處理24小

76、時(shí)，而后進(jìn)行室溫下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.1</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、在異丙醇中成的膜的吸濕溶脹性,都是實(shí)驗(yàn)條件是：室溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行40℃下試驗(yàn)

77、 </p><p><b>　　吸濕溶脹性 </b></p><p><b>　　圖.2</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、在水中成的膜的吸濕溶脹性，實(shí)驗(yàn)條件是：室溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行60℃下試驗(yàn)</p><p

78、><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.3</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、都是在乙醇中成的膜吸濕溶脹性，實(shí)驗(yàn)條件是：60℃水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行室溫下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性&l

79、t;/b></p><p><b>　　圖.4</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、都是在異丙醇中成的膜的吸濕溶脹性，實(shí)驗(yàn)條件是：室溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行40℃下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p>

80、<p><b>　　圖.5</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、都是水中成的膜的吸濕溶脹性，實(shí)驗(yàn)條件是：室溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行60℃下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.6

81、</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、都是在乙醇中成的膜的吸濕溶脹性，實(shí)驗(yàn)條件是：60℃水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行室溫下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.7</b></p>

82、<p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、都是在異丙醇中成的膜的吸濕溶脹性，實(shí)驗(yàn)條件是：常溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行40℃下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.8</b></p><p>　　PU與NIPAA

83、M的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、不同交聯(lián)劑用量、都是在異丙醇中成的膜的吸濕溶脹性，實(shí)驗(yàn)條件是：常溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行60℃下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.9</b></p><p>　　4.3.2相同交聯(lián)劑用量不同成膜條件的吸濕溶脹性<

84、/p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、交聯(lián)劑用量都為NIPAAM的2%,實(shí)驗(yàn)條件是：室溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行60℃下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.10</b></p><p>　　PU與NIPAA

85、M的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、交聯(lián)劑用量都為NIPAAM的5%，實(shí)驗(yàn)條件是：室溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行60℃下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.11</b></p><p>　　PU與NIPAAM的比例4:1、引發(fā)劑的用量為NIPAAM的6%、交聯(lián)

86、劑用量都為NIPAAM的5%，實(shí)驗(yàn)條件是：室溫水中處理24小時(shí)，而后進(jìn)行60℃下試驗(yàn)</p><p><b>　　吸濕溶脹性</b></p><p><b>　　圖.12</b></p><p><b>　　3.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)論</b></p><p>　　從曲線中可以看出交聯(lián)劑

87、用量為5%時(shí)，在乙醇和異丙醇中成的膜的吸濕溶脹性最差，在水中成的膜交聯(lián)劑用量為2%時(shí)的吸濕溶脹性最差。交聯(lián)劑用量為8%時(shí)的吸濕溶脹性比交聯(lián)劑用量為2%的膜要好，這主要是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑用量為8%時(shí)，復(fù)合膜中PNIPAAm含量最高，膜的親水性最好，因而吸濕溶脹性能最好。</p><p>　　相同交聯(lián)劑用量的膜，當(dāng)交聯(lián)劑用量為2%時(shí)，在乙醇中成的膜的吸濕溶脹性要好于在水中成的膜，在異丙醇中成的膜的吸濕溶脹性最差。當(dāng)交聯(lián)劑

88、用量為5%、8%時(shí)，在乙醇中成的膜的吸濕溶脹性最好，而在異丙醇中成的膜吸濕溶脹性最差。</p><p><b>　　4 實(shí)驗(yàn)總結(jié)</b></p><p>　　本文采用在聚氨酯溶液中原位聚合的方法制備了聚氨酯/聚N-異丙基丙烯酰胺半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，并以濕法成膜的方式分別在水、乙醇、異丙醇中凝固成膜，對(duì)膜的孔隙率、力學(xué)性能和溶脹性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明：</p>

89、;<p>　　1.膜材料的孔隙率受溶劑置換速率和PNIPAAm含量?jī)煞矫嬗绊?。?dāng)交聯(lián)劑用量為2%和5%時(shí)，溶劑之間置換速率是造成膜材料孔隙大小的主要因素，孔隙率大小順序是：水>異丙醇>乙醇。而當(dāng)交聯(lián)劑用量為8%時(shí)，PNIPAAm的溶解性能是膜孔隙大小的主導(dǎo)因素，故以水為成膜介質(zhì)得到的膜的孔隙率最小。在相同的成膜條件下，分別以乙醇和異丙醇為成膜介質(zhì)時(shí)，隨著交聯(lián)劑用量的增加，膜的孔隙率先增加后減少。這主要是因?yàn)楫?dāng)

90、交聯(lián)劑用量為5%時(shí)，得到的PNIPAAm的分子鏈與聚氨酯分子鏈之間存在一個(gè)理想分子間距離，使得二者之間的相互作用最大，從而溶解程度最小，得到的膜的孔隙率最小。</p><p>　　2. 多孔膜的力學(xué)性能不僅與膜的孔隙大小有關(guān)，也與材料的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)以水或乙醇為成膜介質(zhì)時(shí)，多孔膜的力學(xué)性能隨交聯(lián)劑用量的增加，先降低后升高，當(dāng)交聯(lián)劑用量為5%時(shí)，其力學(xué)性能最差。這主要與PNIPAAm在聚氨酯中的存在狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)交聯(lián)

91、劑為2%時(shí)，PNIPAAm分子鏈較短，與聚氨酯分子中的酰胺鍵形成的氫鍵及范德華力作用較大，因而力學(xué)性能表現(xiàn)較好。當(dāng)交聯(lián)劑為5%時(shí)，PNIPAAm與PU的相分離狀態(tài)表現(xiàn)最為突出，因而受力過(guò)程中應(yīng)力集中于PNIPAAm上，表現(xiàn)出脆性，力學(xué)性能較差。當(dāng)交聯(lián)劑進(jìn)一步提高時(shí)，PNIPAAm分子鏈與PU分子鏈間的纏繞程度增加，相容性變好，受力后應(yīng)力分布更為均勻，因而表現(xiàn)的力學(xué)性能提高。以異丙醇為成膜介質(zhì)得到的膜材料的力學(xué)性能隨交聯(lián)劑用量增加而降低。

92、這主要是因?yàn)楫惐嫉姆肿咏Y(jié)構(gòu)與N,N-二甲基甲酰胺的分子結(jié)構(gòu)類似，成膜過(guò)程中PNIPAAm與PU之間的相容程度，隨著PNIPAAm在膜中所占比例的提高而逐漸增大，PNIPAAm的脆性也表現(xiàn)越明顯，因而其強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降。 </p><p>　　3. 多孔膜的溶脹性受孔隙大小和PNIPAAm比例的共同影響，因而表現(xiàn)出不同的性能特征。當(dāng)交聯(lián)劑用量為8%時(shí)，同樣條件

93、下，PNIPAAm在復(fù)合膜中所占比例最大，因而溶脹率最高。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]　HenninkW E, V an No strum C F. A dv. D rug Delivery Rev. , 2002, 54: 13.</p><p>　　[2]　Ch irila T V , Tah

94、 ija S, Hong Y, et al. J. Biomaterial App l. , 1994: 121.</p><p>　　[3]學(xué)位論文：嵌段共聚物微相分離的Monte Carlo模擬研究.姚萬(wàn)斌.</p><p>　　[4] Serizawa T , Wakita K, Kaneko T , et al. Thermoresponsive properties of po

95、rous poly (NOi sopropylacrylamide) hydrogels prepared in the presence of nanosized silica particles and subsequent acid t reatment [J ] . Polymer Science : Part A : Polymer Chemist ry , 2002 , 40 :3542 - 3547.</p>

96、<p>　　[5] H G Schild. Poly( N 2isopropylacrylamide) : Experimemt , theory and application[J ] . Progress Polym Sci , 1992 , 17 : 163 - 249.</p><p>　　[6]魯智勇，劉強(qiáng)，周禮，倪安華，張熙. 疏水改性聚N-異丙基丙烯酰胺的性能及對(duì)溶液組成的依賴性[ J

97、]. 高分子材料科學(xué)與工程，2005,21165-168.</p><p>　　[7]張高奇，查劉生，梁伯潤(rùn). 交聯(lián)聚(N-異丙基丙烯酰胺)/(海藻酸鈉/聚(N-異丙基丙烯酰胺))半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及其溶脹性能. 功能高分子學(xué)報(bào),2009,22 633-637 .</p><p>　　[8] 賈劍飛，劉瓊，范曉東，胡暉. 溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)/聚氨酯-β-環(huán)糊精互穿網(wǎng)絡(luò)水凝

98、膠的溶脹特性[ J ]. 功能高分子學(xué)報(bào),2002,15 281-285.</p><p>　　[9] 劉曉華，唐黎明，戴彧，王曉工，劉德山. 含聚氨酯型溫度和pH雙敏性水凝膠的合成及性能研究[ J ]. 高分子材料科學(xué)與工程，2003,19 49-52.</p><p>　　[10] 宋江莉，王秀芬. LCST類水凝膠開(kāi)關(guān)效應(yīng)的研究進(jìn)展[ J ].化學(xué)進(jìn)展，2004,16 56-6

99、0.</p><p>　　[11] Hirotsu S. Phase transition of a polymer gel in pure and mixed solvent media [ J ]. J Phys Soc Japan, 1987, 56 (1) : 233 -242.</p><p>　　[12] Otake K, Inomata H, Konno M, et al.

100、Thermal analysis of the volume phase transition with N IPA gels [ J ]. Mac2 romolecules, 1990, 23 (1) : 283- 289.</p><p>　　[13]包淑紅, 潘春躍, 劉丹平. N IPAm2co2Am 熱敏凝膠 LCST的測(cè)定[ J ]. 化學(xué)與生物工程, 2003, 20 ( S) :140- 142.