金屬納米粒子lspr效應的機理及其光譜特征研究【畢業(yè)設計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　金屬納米粒子LSPR效應的機理及其光譜特征研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、 理論物理 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘要</b&g

3、t;</p><p>　　【摘要】目前，基于局域表面等離子體共振(LSPR)現(xiàn)象的傳感研究是一個熱點方向，LSPR傳感方法在器件開發(fā)和相關應用上均有很大的潛力。LSPR傳感器具有優(yōu)于傳統(tǒng)SPR傳感器的一些特性，特別是在物理、化學和生物特性測量分析方面，靈敏度高，使用方便，效果顯著，有很高的開發(fā)價值。本文通過理論模擬不同大小的納米金粒子模型，并且實驗制備不同濃度下的納米金粒子薄膜，觀察金屬納米粒子LSPR效應的機理

4、及納米金濃度對其光譜吸收峰和吸收率的影響。通過研究，獲得局域表面等離子體共振光譜特征的深入理解，為以后的實際應用奠定基礎。</p><p>　　【關鍵詞】局域表面等離子體共振(LSPR)；金納米粒子；米氏理論；吸收峰；紅移。</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　【ABSTRACT】Recently,the

5、research of the localized surface plasmon resonance (LSPR) is a hot spot.A LSPR-based method has a high potential in developments of devices and related applications.A LSPR-based sensor has some characters which are bett

6、er than a traditional SPR-based sensor.Especially in measurement and analysis of the physical,chemical and biological properties,a LSPR-based sensor have a high value for development because of its high sensitivity,ease

7、to use and significant effect.By theo</p><p>　　【KEYWORDS】Localsurface plasmon resonance (LSPR),Goldnanoparticles,Mie scattering theory,Absorption peaks,Redshift.</p><p><b>　　目錄</b>&l

8、t;/p><p>　　摘要..........................................................................2</p><p>　　Abstract......................................................................3</p><p>

9、;　　目錄..........................................................................4</p><p>　　第一章 引言...................................................................5</p><p>　　1.1LSPR的定義..........

10、................................................5</p><p>　　1.2LSPR的研究歷程.....................................................5</p><p>　　1.3LSPR的國內(nèi)外研究進展............................................

11、...6</p><p>　　第二章 散射理論...............................................................8</p><p>　　2.1拉曼散射...........................................................8</p><p>　　2.2布里淵散射

12、.........................................................8</p><p>　　2.3瑞利散射............................................................9</p><p>　　2.4米氏散射.........................................

13、..................9</p><p>　　2.2.1概述.........................................................9</p><p>　　2.2.2公式推導.....................................................10</p><p>　　第三章

14、 納米金粒子膜的LSPR光譜特征...........................................15</p><p>　　3.1金納米溶液的制備...................................................15</p><p>　　3.2納米金薄膜的制備......................................

15、.............15</p><p>　　3.3實驗結果與分析.....................................................16</p><p>　　3.3.1 pmma濃度對均勻度的影響......................................16</p><p>　　3.3.2 納米金濃度對

16、吸收峰的影響....................................17</p><p>　　3.3.3 comsol模擬..................................................17</p><p>　　3.3.4總結........................................................1

17、8</p><p>　　第四章 展望..................................................................19</p><p>　　4.1LSPR傳感器技術的商化..............................................19</p><p>　　4.2LSPR傳感器的未來

18、發(fā)展趨勢...........................................19</p><p>　　參考文獻.....................................................................21</p><p>　　致謝................................................

19、.........................22</p><p><b>　　第一章 引 言</b></p><p>　　近年來，納米材料由于其獨特的光學、電磁學和力學特性而得到了研究人員的廣泛關注。貴金屬納米粒子顯示了很強的紫外-可見光吸收帶特性，絕大多數(shù)金屬中都沒有這種性質?？茖W研究表明，貴金屬納米粒子懸浮液的這種特有性質取決于它們同光的強烈作用，而對納米

20、粒子光學領域的研究又使得對于材料的成分，尺寸，形狀，以及局部絕緣環(huán)境和金屬懸浮液的測色等等之間的關系有了更深層次的理解。對貴金屬納米粒子的光學性質的研究在理論和實踐上都具有重要的意義。從理論上說，它對于系統(tǒng)研究納米量級結構和引起光學性質變化的局部環(huán)境因素，以及預測結構的變化等起到了十分重要的作用。從實踐上說，如果納米結構的光學性質可調試，則它可以應用于表面增強光譜，光學濾波器，等離子體設備和傳感器等領域。</p><

21、p>　　1.1 LSPR的定義</p><p>　　LSPR現(xiàn)象是僅限于金屬納米粒子（有時被當作金屬簇）和金屬納米結構中的傳導電子共振現(xiàn)象。它發(fā)生在金屬納米結構中，如納米粒子，納米三角形，納米島等。當光子跟金屬納米粒子中的傳導電子振動相匹配時，就會產(chǎn)生LSPR現(xiàn)象。用入射波長能夠激發(fā)共振的電場激勵LSPR，會產(chǎn)生強光散射，出現(xiàn)強表面等離子體吸收帶，同時局部電磁場增強。</p><p>

22、;　　1.2LSPR的研究歷史</p><p>　　多項研究表明，基于LSPR的納米傳感器的傳導機理與平面?zhèn)鞲衅鞯膫鲗C理一致，是SPR傳感器的拓展和延續(xù)。在近20年來，SPR傳感器，利用折射率的原理來探測接合在金屬表面上或其附近的分析物，并且被廣泛的用于檢測一系列的分析物的表面接合相互作用。 </p><p>　　SPR技術有三個明顯的缺點：(1)SPR的共振角和共振波長的移動檢測模式需

23、要大量的光學陣列來實現(xiàn)；(2)局限于一些平方微米量級的信號傳感元的尺寸；(3)實時性不強。</p><p>　　為了提高SPR生物傳感器的靈敏度，近年來，研究者廣泛關注基于納米材料制成的生物傳感芯片。局域表面等離子體存在于金屬納米粒子或不連續(xù)的金屬納米結構中，當其受到入射光激發(fā)時，會引起局域表面等離子體共振(LSPR)，這將增強金屬納米結構表面的局域電場，對某一波段的光譜展現(xiàn)出強烈的吸收。金、銀、鉑等貴金屬納米粒

24、子具有很強的LSPR效應，它們在紫外一可見光波段展現(xiàn)出很強的光譜吸收。LSPR效應是納米貴金屬顆粒表面電磁場增強的結果，這是平面金膜所不具備的。</p><p>　　由于LSPR在這些方面優(yōu)于SPR,所以LSPR取代了SPR。</p><p>　　1.3 LSPR國內(nèi)外進展</p><p>　　目前局域表面等離子體共振(LSPR)的形成以及它載體上的金和銀納米粒子的

25、光學特性都具有很大的吸引力。金和銀納米粒子在生物芯片，以及納米尺度等各種納米光學的應用都得到了廣泛的重視和研究。被測溶液和固定在襯底表面的粒子之間的反應能夠引起的生物分子層厚度的變化，而基于LSPR的檢測方法就能夠對這種即時變化進行檢測。</p><p>　　通常所說的LSPR吸收是指納米粒子，如金和銀，在可見光區(qū)域有強吸收作用。這種LSPR現(xiàn)象發(fā)生時，入射光子頻率同金屬納米粒子或金屬島傳導電子的整體振動相匹配。

26、納米量級的粒子在紫外-可見光區(qū)域表現(xiàn)出獨特的光學響應，因為它們的粒徑與光波長相當所以它們的吸光率隨著光子能量的減少呈指數(shù)衰減（被稱為Mie散射），在這個區(qū)域會出現(xiàn)LSPR帶，對于粒子材料來說，它是疊加而成的。研究顯示，表面等離子體能量和強度對粒子結構和周圍環(huán)境媒介等很多因素敏感。貴金屬納米粒子由于其獨特的光學特性，即它們有在普通金屬的光譜中不存在的強烈等離子體共振光譜吸收帶，同時，基于LSPR的設備還能夠與簡單光學系統(tǒng)同時建立，這也使得

27、對貴金屬納米粒子基于LSPR派生的各種傳感器的技術研究十分熱門。</p><p>　　金屬納米顆粒由于具有較強的表面效應和量子尺寸效應而具有不同于相應其塊體材料的光學、電磁學及化學性能,使其在材料科學、信息科學、催化及生命科學等領域顯示出潛在的應用前景。近年來 ,有關貴金屬納米材料的報道主要集中在對Ni、Pd和Pt等帶貴金屬納米顆粒的制備及其催化改性的研究,更多的則是對Au , Ag 和 Cu 等自由電子貴金屬納

28、米顆粒的制備及基于其表面等離子體共振而引起的光學吸收特性的研究。Henglein 等關于 Au/ Pt 復合結構納米顆粒的的制備及其光學性質的研究報道,使得金屬及金屬介質復合結構納米顆粒的研究開始受到相關研究人員的廣泛關注。Oldenburg等對Au/ SiO2 復合結構納米顆粒光學特性的人工設計進行了探討,使得貴金屬及其復合結構納米顆粒在微納光學領域的應用研究得以深入開展。</p><p>　　金、銀、鉑等貴金

29、屬納米粒子均具有很強的局域表面等離子體共振效應，它們在紫外一可見光波段展現(xiàn)出很強的光譜吸收, 該材料的微觀結構特性影響了該吸收光譜峰值處的吸收波長，例如組成、形狀、大小、局域傳導率。從而獲得局域表面等離子體共振光譜，并對其進行分析，可以研究納米粒子的微觀組成，同時還可以作為化學傳感器和生物傳感器，運用光學來檢測生化分子相互反應的參數(shù)。這種技術在光電子器件、傳感技術、生命科學等領域具有重要的理論價值和廣泛的應用前景。</p>

30、<p>　　因為納米材料與生物高分子、蛋白質、核酸等在尺寸大小上具有相同的量級，所以在生物醫(yī)學領域，基于LSPR的各種傳感器技術的研究和優(yōu)化的工作也在進行之中。生物分子和納米材料之間的相互作用奠定了生物領域中的生物傳感、藥物研究、定點診斷、細胞標記、分子動力學研究以及載體治療等方面的應用的基礎。LSPR納米傳感器在檢測生物分子方面應用很廣泛。生物傳感技術被應用于大蛋白和抗體的檢測。以通過NSL技術（納米球光刻術）制得的銀納米

31、粒子為例，當增加被吸附物層的密度和厚度時，會產(chǎn)生連續(xù)波長的紅移。納米粒子表面的分子的大小和密度決定波長的移動響應，表面結合的配體和溶液中的目標分子共同決定系統(tǒng)的檢測能力。因為系統(tǒng)顯示沒有非特異性結合，所以整個反應歸因于分子間的配對選擇。LSPR納米傳感器的性能優(yōu)化可通過調整納米粒子的大小和形狀實現(xiàn)。理論計算表明，納米粒子角上的電磁場強度放大區(qū)域以及整個可調傳感區(qū)域，與環(huán)繞在納米粒子周圍的平均感生電磁場有關。于是，隨著進一步的研究成果，我

32、們可以將納米傳感器應用于相關生物系統(tǒng)中來進行診斷操作，如老年癡呆癥的診斷。</p><p>　　基于LSPR技術的無標記光學生物傳感器在繼承了很多傳統(tǒng)SPR傳感器的優(yōu)良特性的基礎上，實時無標記監(jiān)測分子動力學相互作用的能力也得到了進一步的發(fā)展。這種生物傳感器容易制造，使用方便，只需要紫外-可見光分光計或者平板掃描儀輔助。值得注意的是，無標記光學生物傳感器在基于陣列的形式下，能夠方便并多元化實現(xiàn)高度檢測生物分子之間的

33、相互作用。</p><p><b>　　第二章 散射理論</b></p><p>　　很早人們就發(fā)現(xiàn)了光與物質相互作用的現(xiàn)象，如瑞利散射，它使大氣顯藍色；如丁達爾散射在乳濁懸浮液中的表現(xiàn)為顆粒的米氏散射。我們稱以上為彈性散射，其入射光頻率與反射光頻率一樣。既然有彈性反射，那就應該有非彈性反射：在物質的微結構中，光照射在分子、原子等微粒的轉動、振動、晶格振動及各種微粒運

34、動參與的作用下，光的散射頻率不等同于入射頻率的現(xiàn)象叫非彈性散射。最典型的要數(shù)拉曼、布里淵散射。</p><p>　　本文主要對目前常用的拉曼散射、布里淵散射、瑞利散射以及米氏散射做一些介紹。</p><p><b>　　2.1拉曼散射</b></p><p>　　拉曼散射：光通過介質時由于入射光與分子運動相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射。又稱

35、拉曼效應。1923年A.G.S.斯梅卡爾從理論上預言了頻率發(fā)生改變的散射。1928年，印度物理學家C.V.拉曼在氣體和液體中觀察到散射光頻率發(fā)生改變的現(xiàn)象。拉曼散射遵守如下規(guī)律：散射光中在每條原始入射譜線(頻率為v0)兩側對稱地伴有頻率為v0±vi(i＝1，2，3，…）的譜線，長波一側的譜線稱紅伴線或斯托克斯線，短波一側的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線；頻率差vi 與入射光頻率v0無關，由散射物質的性質決定，每種散射物質都有自己特

36、定的頻率差，其中有些與介質的紅外吸收頻率相一致。拉曼散射的強度比瑞利散射（可見光的散射）要弱得多。</p><p><b>　　2.2布里淵散射</b></p><p>　　法國的布里淵研究了與聲速有關的密度起伏引起的非彈性光散射。假定密度起伏正比與長波長的能量，在一定的入射波長和散射角情況下，超聲振動頻率可以表示為：</p><p><

37、b>　?。?-0）</b></p><p>　　其中是聲速，是入射光波長，是散射角。布里淵研究了頻率為的光波與頻率為的超聲波的相互作用。平面超聲波沿著液體和固體傳播時產(chǎn)生一系列低密度和高密度的疏密相間的平面，以聲速向前運動。這些密度不同的平面以一種選擇的方式對光波產(chǎn)生反射。假如平面超聲波處于靜止狀態(tài)，頻率為的入射波與頻率為的超聲波的相互作用產(chǎn)生了頻率為的兩個散射束。它們以邊帶分別在入射光頻率(-

38、)的低端和高端（）呈對稱分布的，這就是布里淵散射。</p><p><b>　　2.3瑞利散射</b></p><p>　　瑞利散射是指散射光波長等于入射光波長,而且散射粒子遠遠小于入射光波長,沒有頻率位移（無能量變化，波長相同）的彈性光散射。1871年，瑞利在經(jīng)過反復研究，反復計算的基礎上，提出了著名的瑞利散射公式，當光線入射到不均勻的介質中，如乳狀液、膠體溶液等，

39、介質就因折射率不均勻而產(chǎn)生散射光。瑞利研究表明，即使均勻介質，由于介質中分子質點不停的熱運動，破壞了分子間固定的位置關系，從而也產(chǎn)生一種分子散射，這就是瑞利散射。瑞利經(jīng)過計算認為，分子散射光的強度與入射光的頻率（或波長）有關，即四次冪的瑞利定律。瑞利散射強度公式：</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p>　　式中和分別為入射光的強度和波長，N為

40、光照射的散射體積V內(nèi)的散射粒子數(shù)，和分別為散射粒子內(nèi)和真空中的介電常數(shù)，r為散射體積中心至測量點的位矢，為散射角和散射光之間的夾角。</p><p>　　由瑞利散射強度公式可知，散射光強和入射光波長呈四次方反比關系。波長越短散射越強。</p><p>　　因此瑞利散射可以解釋天空為什么是藍色的。白天，太陽在我們的頭頂，當日光經(jīng)過大氣層時，與空氣分子(其半徑遠小于可見光的波長)發(fā)生瑞利散射，

41、因為藍光比紅光波長短，瑞利散射發(fā)生的比較激烈，被散射的藍光布滿了整個天空，從而使天空呈現(xiàn)藍色，但是太陽本身及其附近呈現(xiàn)白色或黃色，是因為此時你看到更多的是直射光而不是散射光，所以日光的顏色（白色）基本未改變——波長較長的紅黃色光與藍綠色光（少量被散射了）的混合。</p><p>　　當日落或日出時，太陽幾乎在我們視線的正前方，此時太陽光在大氣中要走相對很長的路程，你所看到的直射光中的藍光大量都被散射了，只剩下紅橙

42、色的光，這就是為什么日落時太陽附近呈現(xiàn)紅色，而天空的其它地方由于光線很弱，只能說是非?；璋档乃{黑色。如果是在月球上，因為沒有大氣層，天空即使在白天也是黑的。</p><p><b>　　2.4米氏散射</b></p><p><b>　　2.4.1概述</b></p><p>　　目前模擬金納米粒子的散射的理論比較成熟的是

43、米氏理論。</p><p>　　米氏理論是由英國的米氏提出的大粒子對光場平面波的散射。例如花粉、塵埃、煙霧、水滴等微粒的尺度可以與入射光波長比擬或者大于入射光波長，這時散射光的強度與入射光的波長沒有依賴關系，散射光強度的角分布關系相當復雜。米散射解釋了天空的云朵為什么呈現(xiàn)白色。云朵是由水珠構成的，這些尺寸與太陽光的波長差不多的水珠對太陽光產(chǎn)生了米散射。一些膠體懸浮液呈現(xiàn)乳白色也是米散射的結果。利用米散射可以對大氣

44、煙霧，雨點以及夜間發(fā)光的云團進行測量研究。</p><p><b>　　2.4.2公式推導</b></p><p>　　這里簡略地推導米氏理論的公式。平面電磁波入射于均勻球形粒子時，散射光的電場可用下面的式子表示: </p><p><b>　?。?-2）</b></p><p><b>

45、　?。?-3）</b></p><p>　　其中和分別為平行于和垂直于散射平面（即入射方向和散射方向所構成的平面）的電場的振幅，和為相應的入射光電場。q為散射角，即入射方向和散射方向間的夾角（圖1）。r是從粒子中心到散射光波面上一點的距離和Z為從粒子中心到入射光波面上一點的距離，因此表示從入射光看到的散射光相位延遲（相位滯后）。分母中的?表示散射光是球面波，其振幅成反比于從中心到該點的距離。分母中的i

46、和K是為了方便才寫上去的，譬如說寫上K可使系數(shù)中S1和S2的變?yōu)闊o因次量。中S和S的稱為振幅函數(shù)（振幅功能），根據(jù)米氏理論，可由下面的對稱級數(shù)給出：</p><p>　　其中x稱為尺寸參數(shù)（尺寸參數(shù)），定義為它代表粒子周長和入射波長的比值。此外，米為折射指數(shù)（折射率），問為散射角和稱為角度系數(shù)，由下式給出：</p><p><b>　?。?-4）</b></p&

47、gt;<p>　?。?-5）其中是連帶勒讓德函數(shù)。系數(shù)和由下式給出</p><p><b>　　(2-6)</b></p><p><b>　　(2-7)</b></p><p>　　其中和是的Riccati-貝塞爾函數(shù),可分別用第一類貝塞爾球函數(shù)和半整數(shù)階第二類漢克爾函數(shù)表示</p><

48、p><b>　　(2-8)</b></p><p><b>　　(2-9)</b></p><p>　　另外和表示關于宗量（參數(shù)）的導數(shù)。位于前面（即）且距圓球很遠的一點上（圖1），有</p><p><b>　　(2-10)</b></p><p>　　上式中x表示直角

49、坐標之一，不要誤認為是尺寸參數(shù)。將前方的入射和散射電場疊加起來，得到</p><p><b>　　(2-11)</b></p><p>　　上式中已設分母的r可用z來近似. 因此, 前向強度(intensity)或通量密度(flux density)就成正比于</p><p><b>　　（2-12)</b></p&

50、gt;<p>　　在導出(2-12)式時已省略了含有因為它和含有的項相比可以略去不計. 另外, Re 表示實部.</p><p>　　將上述通量密度對半徑a的圓球截面進行積分,除以入射值，有：</p><p><b>　?。?-13）</b></p><p>　　上式右邊第一項代表圓球的截面積. 第二項的物理意義是, 前方接收到的

51、能量因圓球的存在而減少, 衰減量就好像粒子的一部分截面積被遮住一樣. (9)式中定義的雙重積分包含了兩個Fresnel積分。假如將積分上下限延伸到無窮遠處, 就得到：</p><p><b>　　(2-14)</b></p><p>　　因此, 削弱截面, 即(2-13)式中定義的, 為:</p><p><b>　?。?-15）&l

52、t;/b></p><p><b>　　其中</b></p><p><b>　　（2-16）</b></p><p>　　若考慮平行偏振入射光, 我們得到相應的削弱截面,為</p><p><b>　　(2-17)</b></p><p>　　其

53、中這個結果表明和是相等的</p><p>　　這是由于在前向散射的情況下, 任何通過z軸(也就是電磁波傳播方向) 的平面都可視為散射面, 因而前向散射和入射光的偏振狀態(tài)無關, 也就是散射具有對稱性. 必須指出,只有當圓球為均勻且各向同性時(2-16)式才成立. 我們進一步定義削弱效率因子為削弱截面和幾何截面的比值:</p><p><b>　　(2-18)</b>&l

54、t;/p><p>　　在(14)式中已省略了的下標r或l. 將(2-16)式代入(2-15)式后, 再代入(18)式,得到</p><p><b>　　(2-19)</b></p><p>　　削弱效率因子Qe表示入射于粒子幾何截面的能量中受到削弱的比率。</p><p>　　其次我們要導出散射截面(scattering c

55、ross section) 的表達式. 假設電場向量沿x 方向振動, 則和分別為(圖1)</p><p>　　(2-20)上式中為方位角,是入射電場的復數(shù)振幅. 由(20)式可得到入射輻射強度為：</p><p><b>　　(2-21a)</b></p><p><b>　　(2-21b)</b></p>

56、<p>　　其中由(2-1)和(2-20)式我們得到散射光強度如下:</p><p><b>　　(2-22)</b></p><p>　　(2-21)和(2-22)式中事實上省略了一個常數(shù)因子. (2-22)式中散射分布函數(shù)表示粒子對入射光的散射能力和方向分布:</p><p><b>　　(2-23)</b>

57、</p><p>　　在這里和稱為強度函數(shù)(intensity function):</p><p><b>　　(2-24)</b></p><p>　　對單位立體角來說, 通量密度F等于強度I, 故總通量就是</p><p><b>　　(2-25)</b></p><p&g

58、t;　　其中是立體角元, 而就是半徑r的球面上的面積元dA.因此, 散射截面可定義為：</p><p>　　(2-26)為了要繼續(xù)計算(26)式, 我們需用到下面連帶Legendre 函數(shù)的特性:</p><p>　　(2-27) (2-28)</p><p>　　其中為Kronecker符號.當m=n時,

59、;當時,.利用(26)和(27)式可將(28)式積出來, 得到散射截面的表達式, 這就是將下面(28)式右邊乘以而得到的結果.</p><p>　　散射效率因子(scattering efficiency factor) 是散射截面和幾何截面的比值, 由下式給出:</p><p>　　(2-29)吸收效率因子則定義為</p><p><b>　　(2-30

60、)</b></p><p>　　必須指出,散射粒子也具有吸收作用.當電磁波入射于粒子上時, 在粒子內(nèi)產(chǎn)生的交變(alternating)電荷和電流分布會再向外輻射出電磁波,這就是散射波.同時,電磁波也在粒子內(nèi)傳播, 使得電流在內(nèi)部流動, 因而有一部分會被吸收或轉變?yōu)榻苟鸁岫纳⒌?這就是粒子對入射波的吸收作用.粒子是否具有吸收作用可由折射指數(shù)決定. 假如折射指數(shù)是實數(shù)的話, 粒子只會散射不會吸收,此時

61、.假如折射指數(shù)是復數(shù), 則粒子還會吸收輻射,因而折射指數(shù)的虛部代表吸收的大小.在這情況下,故是存在的.</p><p>　　上面討論的是x方向線偏振入射光被粒子散射的結果.若電場在y 方向振動,只需將上面各式中改為(或),于是我們得到</p><p><b>　　(2-31)</b></p><p><b>　　(2-32)</

62、b></p><p>　　假如入射輻射是自然光(強度), 則散射的特征量可視為兩個振動方向互相正交的入射電場得到的結果(強度都是). 因此, 球形粒子對自然光的散射分布函數(shù)和效率因子分別為：</p><p><b>　　(2-33)</b></p><p><b>　　(2-34)</b></p>&l

63、t;p>　　其中和分別由(2-33)和(2-34)式給出.由上面所說的可知, 對均勻且各向同性的介電質圓球來說, 散射效率因子和散射截面并不依賴于入射輻射的偏振狀態(tài), 但散射分布函數(shù)卻和入射輻射的偏振狀態(tài)關系密切. 對于線偏振入射光來說, 散射分布函數(shù)不但和散射角有關, 而且也隨方位角而不同. 只有在入射光為非偏振光的情況下,散射分布函數(shù)才只是散射角的函數(shù)。</p><p>　　第三章金屬納米膜的LSPR光

64、譜特征</p><p>　　為了獲得局域表面等離子體共振光譜特征的深入理解，為以后的實際應用奠定基礎。本文通過理論模擬不同大小的納米金粒子模型，并且實驗制備不同濃度下的納米金粒子薄膜，觀察金屬納米粒子LSPR效應的機理及納米金濃度對其光譜吸收峰和吸收率的影響。這一章將對納米金溶液的制備、納米金粒子薄膜的制備以及實驗結果與分析進行介紹。</p><p>　　3.1納米金溶液的制備</p

65、><p>　　目前納米金溶液的制備方法有很多。本文將介紹如何利用氯金酸和甲苯來配置納米金溶液。以下是具體的實驗步驟：</p><p>　　（1）用HCL與HNO3以3：1的比例配成王水，用于清洗器皿，再用自來水洗三次，然后用二次蒸餾水隙兩次。用烘干箱烘干。</p><p>　　（2）稱取1.5克的四辛基溴化安溶于80ML的甲苯溶液里得溶液A.稱取0.31g的氯金酸溶于2

66、5ml的去離子水得溶液B。</p><p>　　（3）把AB溶液混合得溶液C,將C溶液用超聲波10min，用吸管器吸出底部黃色液體。把0.72g的正己硫醇加入溶液C。</p><p>　?。?）稱取0.38g的硼氫化鈉溶于25ml的去離子水的溶液D。</p><p>　?。?）把C溶液放在磁力機上攪拌。同時把D溶液用吸管器0.2ml勻速注射進C溶液折中滴完為止，混合

67、液E變黑。</p><p>　?。?）攪拌E溶液3h。用吸管器吸出E中的水。把E溶液倒入蒸發(fā)器中，47rpm，等到液體余下10ml左右，放壓關機，取出溶液。</p><p>　?。?）再加入5ml甲苯去容器壁上的金粉加乙醇至半瓶。再蒸發(fā)余下10ml液體，取瓶加甲苯和乙醇，再蒸發(fā)至瓶內(nèi)無液體為止。</p><p>　?。?）用甲苯5ml左右溶解粉末，用吸管器把溶解液，

68、吸入注射進干凈的藥瓶里，用少量甲苯洗盡瓶壁上的金粉也注入藥瓶。這就得到了溶于甲苯的納米金。</p><p>　　3.2納米金粒子薄膜的制備</p><p>　　由于納米金甲苯溶液對玻璃片的吸附性不強，所以在納米金甲苯溶液中加適量的有機玻璃來增強其吸附性，同時有機玻璃能增加使納米金粒子分布均勻的程度。</p><p>　?。?）把原先25ml的納米金甲苯溶液濃縮成5m

69、l。</p><p>　?。?）取出5個小燒杯，用吸管器在每個燒杯里分別加上1000ul，500ul，250ul，125ul，62.5ul納米金甲苯溶液。</p><p>　　（3）用甲苯把5個小燒杯加至1ml。</p><p>　?。?）取2gpmma（有機玻璃）溶于5ml的甲苯里 攪拌4小時。</p><p>　　（5）得到pmma甲苯溶

70、液，在5個小試管里加入0.833ml 的pmma甲苯溶液。</p><p>　?。?）從5個燒杯里取出600ul的溶液加入5個小試管里。</p><p>　?。?）把5個小試管微波20min</p><p>　?。?）打開勻膠機 把洗干凈的玻璃片放在勻膠臺上 從5個小試管里用吸管器分別對五片玻璃片滴加溶液 啟動旋轉臺。</p><p>　?。?/p>

71、9）發(fā)現(xiàn)顏色過淡，改為滴加法制得A組玻璃片。</p><p>　?。?0）再取5個小試管，從5個燒杯里分別取出0.2ml加入小試管里 再加入pmma甲苯溶液0.05ml。</p><p>　?。?1）把5個小試管微波20min。</p><p>　?。?2）在取5片玻璃片滴加制得B組玻璃片。</p><p>　?。?3）AB兩組自然晾干后 5

72、0度烘干機 洪1 小時 繼續(xù)加熱至190度烘干10min。</p><p>　?。?4）利用顯微鏡成像儀來獲取AB兩組的顯微照片和光譜數(shù)據(jù)。</p><p>　?。?5）把保存好的數(shù)值通過origin軟件進行統(tǒng)計處理得到不同濃度的光譜圖。</p><p>　　3.3 實驗結果與分析</p><p>　　3.3.1 pmma濃度對均勻度的影響&

73、lt;/p><p>　　為了探究pmma的濃度對納米金薄膜的影響。本人分別制備含有不同倍數(shù)的pmma的納米金薄膜。下面是實驗中制備的納米金薄膜的照片，如圖3-1所示</p><p>　?。╝） （b）</p><p>　　圖3-1 含有不同量pmma的納米金薄膜組（a）含有四倍pmma的納米金薄膜A,（b）含有一倍pmma

74、的納米金薄膜B.</p><p>　　如圖3-1可以看出納米金薄膜A的均勻程度不高，納米金薄膜B的表面較均勻。因此可知pmma的濃度過高將使薄膜的均勻程度和平整程度下降。</p><p>　　3.3.2 納米金濃度對吸收峰的影響</p><p>　　為了進一步探求不同濃度的納米金對納米金粒子生長的影響。本人用顯微鏡成像儀對AB兩組薄膜進行成像。如圖3-2所示<

75、/p><p>　　(a) （b）</p><p>　　圖3-2不同濃度的納米金薄膜顯微照片（a）含有二倍納米金的納米金薄膜（b）含有一倍納米金的納米金薄膜</p><p>　　從圖中可以看出納米金濃度越高其薄膜的顏色越深，通光性透射率下降。且納米金濃度越高其粒子的粒徑越大。</p><p>　　為

76、了探尋納米金濃度對薄膜的吸收峰峰位的影響，本人通過顯微鏡獲取其吸收數(shù)據(jù)并用origin軟件繪制光譜圖，如圖3-4所示:</p><p>　　圖3-3不同濃度納米金薄膜的吸收光譜</p><p>　　圖3-3是樣品一與樣品二的吸收光譜圖。y軸表示吸收率，x軸表示波長。樣品一納米金的濃度是樣品二的兩倍，從圖中可以觀察到樣品二的吸收峰相對樣品一發(fā)生了紅移（吸收峰從527nm紅移至550.3nm）

77、，并且吸收峰的吸收率下降了0.3左右（從0.94182下降到0.6425）。吸收率的下降可能由于納米金濃度下降引起膜的厚度變薄造成的。</p><p>　　3.3.3 comsol模擬不同粒徑粒子的光譜圖</p><p>　　為了探尋吸收峰的紅移的原因，我用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)樣品一納米金顆粒比樣品二的大很多。于是我猜想是納米金顆粒越小吸收峰對應的波長越長。為了驗證這個猜想我通過COMSOL來模

78、擬發(fā)生米氏散射的金納米粒子，發(fā)現(xiàn)納米粒子的大小會引起吸收峰的紅移，如圖3-4所示</p><p>　　圖3-4 100nm和50nm的粒子米氏散射吸收譜圖</p><p>　　圖3-4用comsol模擬粒子半徑分別為125nm和100nm的米氏散射吸收譜圖。y軸表示吸收率，x軸表示波長，x軸單位10m。通過這張圖我們能明顯看出由于粒徑減小導致吸收峰紅移。</p><p

79、>　　為了驗證模擬的正確性，我通過閱讀文獻發(fā)現(xiàn)有人得出類似的結論。如圖3-5所示</p><p>　　圖3-5不同大小的納米粒子吸收光譜</p><p>　　圖3-5是摘至文獻的一張圖。從圖中也可以得出粒徑減小導致吸收峰紅移這個結論。如圖，第2、3兩條線唯一的區(qū)別是樣品3的高度比樣品2的小，于是樣品3吸收峰紅移了，從樣品6、7、8也可以得出相同的結論。</p><

80、p><b>　　3.3.4 總結</b></p><p>　　通過制備不同濃度的納米金膜，檢測其光譜，并進行軟件模擬得出，納米金顆粒是影響金納米粒子膜的吸收峰位置的一個重要因素。若納米金顆粒越小其吸收峰對應的波長越長，納米金膜的濃度是影響金納米粒子膜的吸收率的一個重要因素。若納米金膜的濃度越小其吸收率越小。</p><p><b>　　第四章 展望&l

81、t;/b></p><p>　　4.1LSPR傳感器技術的商業(yè)化</p><p>　　多項研究結果表明，基于LSPR的光纖生物傳感器，可不使用ATR光學技術，它的靈敏度能夠達到微米量級以內(nèi)。這種傳感器建立在光學纖維的端面上，具有如下優(yōu)點：(1)容易操作；(2)可以探測小量樣品如蛋白質溶液。這種生物傳感器對于折射率的靈敏度很高，大約是在2×10RIU左右，類似于傳統(tǒng)的SPR傳

82、感器。對貴金屬納米粒子的LSPR傳感器進行實驗研究后發(fā)現(xiàn)，這類傳感器顯示了很大的潛力。以金納米棒傳感器為例，它具有如下兩個特點：(1)這種傳感器能夠利用非光刻方法實現(xiàn)重復制造，即臨床診斷中所需成本能夠大幅降低；(2)它的測量方法主要基于光譜的移動，而如果非特異性結合被減為最小，基于LSPR波長的傳感器在血清中的探測極限可以達到皮摩爾量級。</p><p>　　醫(yī)學報告顯示，牛奶過敏癥目前已經(jīng)成為對當今社會人類健康

83、危害程度很大的一種疾病，它的癥狀表現(xiàn)為呼吸困難，并伴有皮疹以及腹痛出現(xiàn)，而孩童為這種病癥的高發(fā)人群。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，金納米粒子的LSPR免疫傳感器可以檢測牛奶樣品中的酪蛋白過敏原。因此，這種檢測設備不僅在醫(yī)用過敏診斷中具有很大的作用，基于LSPR的生物傳感器還有可能發(fā)展成為高集成的食物安全監(jiān)控系統(tǒng)?；贚SPR的傳感器制作方法和建立的光學系統(tǒng)均十分簡單，成本比SPR和ELISA系統(tǒng)要低很多。所以我們可以預見，如果這一技術得以投入市場應用，

84、它必將具有很高的商業(yè)價值。</p><p>　　綜上所述，基于LSPR技術的傳感器與傳統(tǒng)SPR傳感器的作用相當，而它的性價比卻有超出SPR傳感器的趨勢。LSPR傳感器的靈敏度和探測極限高，系統(tǒng)結構簡單，集成度高，制作工藝簡單，操作方便，而在造診斷，實時探測等方面將會價和成本上卻遠遠低于傳統(tǒng)的SPR傳感器。因此，可以預見的是，基于LSPR的傳感器在醫(yī)療具有很廣闊的商業(yè)化前景，它代表著傳感器向便攜式和簡單化發(fā)展的一個

85、方向。</p><p>　　4.2LSPR傳感器的未來發(fā)展趨勢</p><p>　　功能化的納米金和銀粒子的增強作用，因納米材料固有的小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應等使其呈現(xiàn)出獨特的光學和電學性質。同時金納米粒子具有良好的生物兼容性，易同DNA分子雜交結合。所有這些性質構成了它們在分子生物學、臨床醫(yī)學和生物芯片中應用的基礎，同時也為DNA計算機的開發(fā)帶來了光明的前景，因此它們也是生命科

86、學中分析化學研究的重要組成部分和當今發(fā)展的重點領域。</p><p>　　診斷學中未來的發(fā)展方向將會繼續(xù)追求納米量級的生物芯片技術的小型化?；贚SPR的多通道納米芯片可以方便地實現(xiàn)在并行結構下生物分子相互作用的特定高靈敏度無標記方法探測，而且成本十分低廉。在透射或反射幾何配置的無偏振、紫外-可見消光光譜等測量的應用中，LSPR納米傳感器配套設備體積小、重量輕、堅固耐用、成本低廉、方便攜帶，而操作方法即使非專業(yè)人

87、員也容易掌握并實踐。值得注意的是，基于LSPR的納米芯片的造價，包括光學儀器的造價，要比常規(guī)SPR系統(tǒng)低廉。這種技術將拓展當前分子診斷學和尖端診斷學的極限并促進人體用藥物的發(fā)展。生物傳感應用的多通道潛力使得生物標記研究，癌癥診斷，以及傳染微生物免疫抗體檢測具有最優(yōu)化的潛力?；贚SPR的多通道納米芯片實現(xiàn)了檢測方法的高通用性，它可以應用于其它種類的生物鑒定，如在代謝組學和細胞組學中的應用。在選擇性和靈敏度方面的進一步改進后，LSPR生物

88、傳感器很有可能取代傳統(tǒng)方法成為一種新的經(jīng)濟的探測工具，在現(xiàn)場測量和醫(yī)療診斷等方面具有很好的應用前景。放眼未來，我們期待這種方法可以成為攻克各種復雜病癥的重要工具，如老年癡呆癥等。</p><p>　　金納米粒子的SPR散射和吸收經(jīng)過強烈放大后，能夠用于生物和細胞成像為基礎的癌癥診斷以及光熱轉換的癌癥治療中，這是一種新穎且十分有效的方法。利用人工手段合成納米粒子與靶項受體在癌細胞上過度表達的抗體，從而可實現(xiàn)分子特定

89、成像和癌癥治療，通過利用適當?shù)陌许棽呗裕@種成像或治療方法能夠適用于多種癌癥以及其他的疾病。</p><p>　　盡管免疫導向金納米粒子在癌癥成像與治療中的最初嘗試性應用獲得了成功，這種方法依然有很多因素需要進一步的優(yōu)化。優(yōu)化的主要方面有納米粒子吸收和散射的截面，靶項抗體同納米粒子的結合，以及納米粒子生物復合的靶位點。盡管很多研究都是針對單層細胞展開，但是在實際應用中還需要對納米粒子藥物代謝動力學上的研究，包括血

90、流量，滲透行為，腫瘤擴散，生理反應，納米粒子的穩(wěn)定性，等等。并且，還有必要研究這些因素對納米粒子的尺寸，表面化學作用，以及傳輸模式的依賴性。還有，將近紅外光施加到不同癌癥的感染細胞上的最有效方法也需要進一步的研究。納米粒子輔助光熱調制裝置對細胞的損害也并沒有完全的解釋，依然需要進一步的研究。在所有這些方面的系統(tǒng)研究是等離子體納米粒子在癌癥探測和選擇性光熱調制治療醫(yī)用設備中的成功應用的前提條件。</p><p>&

91、lt;b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] Haynes C. L., and Van Duyne R. P.: ‘Nanosphere Lithography: A Versatile </p><p>　　Nanofabrication Tool for Studies of Size-Dependent Nanoparticle Optics’, J

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