復(fù)合磁性核殼納米粒子的制備及表征【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　復(fù)合磁性核殼納米粒子的制備及表征</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與工

2、藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></p

3、><p>　　Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的制備是采用鹽酸羥胺在Fe3O4表面還原HAuCl4的方法并加以改進(jìn)合成包裹不同厚度Au的Fe3O4@Au核殼納米粒子。利用紫外可見光譜測(cè)量與SEM來(lái)觀察Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的表征。</p><p>　　關(guān)鍵詞：磁性核殼納米粒子；特性；制備；表征</p><p>　　Preparation and attribu

4、tion of Compound magnetic Core/Shell nanometer granule</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Synthesis of Magnetic Fe3O4/Au Core/Shell Nanoparticles for Bioseparation that Fe3O4/Au core/

5、shell nanoparticles with different Au ratio were prepared by reducing HAuCl4 on the surface of γ- Fe3O4 nanoaprticles. Through the ultraviolet obvious spectrum survey and SEM observes a Fe3O4@Au magnetic Core/Shell nanom

6、eter granule the attribution.</p><p>　　Keywords: Magnetic Core/Shell nanometer granule；Characteristic；Preparation；Attribution</p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　1主要任務(wù)與目標(biāo)7</

7、p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分12</b></p><p>　　2.1.1 分析純?cè)噭?2</p><p>　　2.1.2 生物試劑與緩沖溶液12</p><p>　　2.1.3 基底13</p><p><b>　　2.2 儀器13</b></p>

8、<p>　　2.2.1常規(guī)儀器及其處理13</p><p>　　2.2.2紫外-可見光譜儀（UV-Vis）13</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容14</p><p>　　2.3.1 Fe3O4納米粒子的制備14</p><p>　　2.3.2 Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的制備14</p><

9、;p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)操作16</p><p>　　2.4.1 Fe3O4 納米粒子的制備16</p><p>　　2.4 .3 Fe3O4@Au核殼納米粒子的制備16</p><p>　　2.4.4 納米Au溶膠的合成17</p><p>　　2.4.5 標(biāo)記免疫檢測(cè)錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p&g

10、t;　　2.5結(jié)果與討論17</p><p>　　2.5.1 Fe3O4納米粒子的合成15</p><p>　　2.6 Fe3O4@Au核殼納米粒子的表征19</p><p>　　2.6.1 Fe3O4@Au核殼納米粒子SEM表征19</p><p><b>　　3本章總結(jié)22</b></p>&

11、lt;p><b>　　參考文獻(xiàn)23</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1主要任務(wù)與目標(biāo)：</b></p><p><b>　　1.1納米磁性材料</b></p><p>　　納米磁性材料作為一種新材料，由于其獨(dú)特的物理

12、化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在物理、化學(xué)等方面表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料不同的特殊性質(zhì)。隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕量化和高性能化方向發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，納米磁性材料的制備技術(shù)成為國(guó)際研究的熱點(diǎn)之一。</p><p>　　磁性納米材料除了具有納米粒子具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)以外，還具有磁性方面的一些特性，如出現(xiàn)超順磁性、矯頑力和居里溫度

13、的變化等，表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料物理、化學(xué)方面不同的特殊性質(zhì)[1-3]。超順磁氧化鐵納米顆粒(SPION)包括Fe3O4，除了具有一般磁性納米微粒所具有的性質(zhì)外，兼具低毒性和生物相容性，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用比其它的磁性納米材料更具優(yōu)越性[7]。Fe3O4有飽和磁化強(qiáng)度高，制備得到的磁流體既具有固體的強(qiáng)磁性又有液體的流變性，并且流動(dòng)性和分布可由外加磁場(chǎng)實(shí)施定向和定位控制，因此在真空密封、音圈散熱、潤(rùn)滑、磁存儲(chǔ)，快速印刷、生物傳感器、催化

14、、宇航技術(shù)、環(huán)境聲學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[8-20]。</p><p>　　近年來(lái)，制備核殼的粒子集中在具有金屬納米殼的復(fù)合粒子上。金屬包裹的溶膠核殼復(fù)合粒子有潛在的應(yīng)用：如催化劑，傳感器，SERS基底等[50-52]。其中金磁微粒(GoldMag Particles)結(jié)合磁性氧化物粒子和膠體金特點(diǎn)，兼有在外磁場(chǎng)中可分離性以及生物分子快速固定化等特點(diǎn), 有關(guān)金磁微粒的合成與應(yīng)用研究已成為科學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)[53]。根

15、據(jù)結(jié)構(gòu)及組成的不同, 金磁微?？煞譃楹藲ば秃徒M裝型(也稱吸附型)兩種: 在磁性粒子表面將Au3+還原為Au0, 可得到核殼結(jié)構(gòu)的金磁微粒；先將磁性粒子進(jìn)行有機(jī)試劑的修飾，通過(guò)Au-S, Au-N 等原子之間的相互作用將納米金粒子吸附在磁性顆粒表面可形成組裝結(jié)構(gòu)的金磁微粒。</p><p>　　氧化鐵納米顆粒是由磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）磁鐵礦（ Fe3O4）吸引了其周圍的廣泛電子，最近主要運(yùn)用與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。特別

16、是直徑7.5-100納米的γ-Fe2O3和Fe3O4粒子的運(yùn)用，顯示這美好的前景，如磁流體可用于靶向給藥。1涂有葡萄糖聚合物的超氧化鐵粒子（ 3-10納米）被外部磁場(chǎng)力操縱著移動(dòng)到特定的失活的腫瘤細(xì)胞處。他們還被運(yùn)用于磁性細(xì)胞分選和免疫測(cè)定。粒子在相應(yīng)生理pH值的溶液中的穩(wěn)定性，以及它們表面化學(xué)官能團(tuán)的穩(wěn)定性，決定了它們?cè)谏镝t(yī)學(xué)中的適用程度。材料表面的自發(fā)氧化明顯阻礙了氧化鐵的適用性，用化學(xué)方法來(lái)可預(yù)見的調(diào)整表面功能還仍在探索。金納

17、米粒子的表面可以反復(fù)的被硫醇鹽分子官能團(tuán)構(gòu)建，這是很好確定的。硫醇烷烴鹽末端官能團(tuán)進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)就有機(jī)會(huì)形成多功能的活性納米粒子。例如，Murray等人已經(jīng)通過(guò)酰胺耦合反應(yīng)將輔酶A聯(lián)接到了金粒子表面。Mirkin等人已經(jīng)成功的通過(guò)金粒子來(lái)協(xié)調(diào)硫醇改性過(guò)的DNA分子；這種粒子系統(tǒng)已通過(guò)各種酶被進(jìn)一步熟練掌握。我們推斷，改變化學(xué)功能的能力建立在硫醇烷烴鹽吸附在金粒子表面的基礎(chǔ)上；當(dāng)有磁感應(yīng)的氧化鐵粒子組成時(shí)，將提供一種利用磁性納米粒子&

18、lt;/p><p>　　1.2金屬核殼納米材料的表征方法</p><p>　　常規(guī)粒子的分析技術(shù)都可以應(yīng)用到對(duì)核殼粒子的分析當(dāng)中，隨核殼結(jié)構(gòu)粒子的分析包括對(duì)核殼粒子本身及在具體應(yīng)用中的分析，因此其表征方法可以分為以下幾個(gè)方面：</p><p>　?。?）尺寸和形貌分析</p><p>　　對(duì)所合成的納米粒子的尺寸，形貌和結(jié)構(gòu)最直觀的表達(dá)方法莫過(guò)于

19、顯微分析。按所用技術(shù)的基本原理分有電子顯微鏡 (包括透射電子顯微鏡TEM、掃描電子顯微鏡SEM、電子探針顯微分析EPMA、掃描透射電子顯微鏡STEM)， 掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。電子顯微鏡可實(shí)現(xiàn)形貌觀察具有高空間分辨率，可做結(jié)構(gòu)分析(選區(qū)電子衍射，微衍射和會(huì)聚衍射)，可觀察材料的表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可同時(shí)研究材料的形貌、結(jié)構(gòu)與成分。掃描隧道顯微鏡可得到導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料的高分辨率圖像。原子力顯微鏡可在三維方向上檢測(cè)納

20、米粒子的大小尺寸，也可研究納米尺度的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。</p><p><b>　?。?）成份分析</b></p><p>　　測(cè)定粒子中各元素的摩爾百分含量則可利用電子能譜分析技術(shù)，電子能譜分析是一種研究物質(zhì)元素組成與離子狀態(tài)的分析技術(shù)。能量色散X射線分析（EDX）是測(cè)定納米粒子平均組成的手段。測(cè)得的金銀的摩爾比與計(jì)算值相比偏差不超過(guò)10%。而常用的表層電子能譜分

21、析有：俄歇電子能譜分析（AES），X射線光電子能譜分析（XPS）和紫外光電子能譜分析（UPS）。對(duì)于核-殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子最有力的分析工具莫過(guò)于XPS。Srnová-?loufová利用分析深度為4.7nm的XPS分析了I (Ag)Au-0.8，II(Ag)Au-0.6，III (Ag)Au-0.4三個(gè)樣品[39]，對(duì)于樣品I其殼厚度為5nm分析得到的Au/Ag摩爾比恰好能反映殼的組成，結(jié)果表明殼為不均勻的合金組

22、成并且銀在表面富集，而II，III的殼厚均為3.5nm，探測(cè)深度超過(guò)殼厚這樣XPS信號(hào)中就有了銀核的貢獻(xiàn)。另外還可以用循環(huán)伏安法對(duì)核-殼納米粒子進(jìn)行表征，F(xiàn)lynn等人利用循環(huán)伏安法研究Pt在Au表面的包裹情況，他們將Au核-Pt 殼納米粒子吸附在玻碳電極表面，然后在惰性電解質(zhì)硫酸中掃描（-0.2-1.2v）。隨著Pt的增加，金的氧化峰增</p><p><b>　　（3）光電性質(zhì)分析</b>

23、;</p><p>　　納米粒子的電子結(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)有很大的影響。含自由電子的納米粒子如Ag、Au和Cu由于表面等離子體共振使得它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)出現(xiàn)很大的消光。強(qiáng)的吸收和激發(fā)光可產(chǎn)生局部電磁場(chǎng)增強(qiáng)，這對(duì)諸如拉曼散射以及瑞利散射這樣的弱的多光子過(guò)程有重要意義。</p><p>　　UV-Vis光譜是常見的檢測(cè)等離子體共振峰的手段，在單金屬納米粒子中吸收強(qiáng)度和峰寬與溶膠粒子的濃度、粒徑大小和粒

24、徑分布有關(guān)，而雙金屬納米結(jié)構(gòu)中影響因素很多，吸收峰的位置和形態(tài)不能由單金屬出發(fā)根據(jù)Mie理論進(jìn)行簡(jiǎn)單的組和。Hupp等人結(jié)合計(jì)算研究了Au/Ag核-殼體系的UV-Vis光譜和超瑞利散射，此納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出兩個(gè)等離子體吸收峰，且殼的介電效應(yīng)影響峰的位置、寬度和強(qiáng)度，而初步認(rèn)為其超瑞利散射發(fā)生在兩光子共振或接近高能等離子體峰的共振時(shí)[41]。</p><p><b>　?。?）晶體結(jié)構(gòu)分析</b>

25、</p><p>　　常見的晶體結(jié)構(gòu)分析手段包括X射線粉末衍射（XRD）和電子衍射等。XRD可以提供粉末或膜中的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于多組分體系中的結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)變化和晶體尺寸等測(cè)量有特別意義。此外將透射電鏡置于衍射模式可以得到其電子衍射圖像。通過(guò)分析晶體的電子衍射圖像，可以得出晶體的晶型。</p><p>　　1.3金屬核殼納米材料的應(yīng)用</p><p>　　相對(duì)于單一金屬

26、和傳統(tǒng)雙金屬組分(合金或二元金屬) 納米顆粒而言，核殼結(jié)構(gòu)雙金屬粒子具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，其不僅保持了原有金屬芯核的物化性能，而且還具有包覆層優(yōu)良的金屬特性，所以金屬核殼結(jié)構(gòu)納米材料在電子、生物傳感器、光學(xué)和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。</p><p>　　金屬核殼納米粒子在催化領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。催化劑在提供燃料、精細(xì)化學(xué)試劑和加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)方面起到非常關(guān)鍵作用。超過(guò)90%的化學(xué)反應(yīng)要依靠催化劑進(jìn)行的

27、。因此，催化活性、選擇性的增強(qiáng)以及催化劑成本的降低都將有利于化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。在均相和異相催化反應(yīng)中,大的比表面和特定的吸附點(diǎn)一直是發(fā)展納米催化劑的驅(qū)動(dòng)力。核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子作為催化劑有著以下優(yōu)點(diǎn)：核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的組成、粒徑、形貌和表面性質(zhì)是可調(diào)的，這些特性極大的增強(qiáng)了設(shè)計(jì)和控制納米材料催化活性的能力。即使是Au這種曾經(jīng)被認(rèn)為是沒(méi)有催化能力的金屬，也能用在核殼納米粒子中用來(lái)提高催化效應(yīng)。Au@Pt[41-43]，Au@Pd[44-46]

28、和Au@Rh[47]核殼納米粒子對(duì)于加氫或是還原水的催化能力要遠(yuǎn)高于同種的單組分納米粒子。而催化體系中包括了對(duì)含苯類有機(jī)反應(yīng)、醇類電催化和CO，NOx的催化氧化等[48-51]。</p><p>　　金屬核殼納米材料的另外一大應(yīng)用方面是在生物方面。核殼金屬?gòu)?fù)合納米粒子同時(shí)具有核和外層金屬殼的性質(zhì)，其穩(wěn)定性也因?yàn)闅さ拇嬖诙岣?。如以?Fe2O3、Fe3O4或Fe等磁性納米粒子為核，Au為殼形成的核殼金屬?gòu)?fù)合納米粒

29、子，通過(guò)改變Au的包裹厚度控制核殼納米粒子的形態(tài)和光學(xué)性質(zhì)，而Fe氧化物核的磁性在適當(dāng)?shù)腁u殼厚度下不會(huì)改變，不僅其穩(wěn)定性會(huì)因Au殼的保護(hù)得到提高，其生物適應(yīng)性也可以調(diào)節(jié)，可以使粒子表面具有不同的化學(xué)、生物及催化活性[52-71]。</p><p>　　金屬核殼納米粒子在分子光譜學(xué)上特別是UV-Vis光譜、紅外光譜和拉曼光譜有特殊的意義。金屬核殼納米粒子可以改變單一金屬的等離子體共振。紅外和拉曼光譜常用于納米粒子

30、表面物種的研究，它們是催化研究和生物檢測(cè)的有效手段。對(duì)于SERS來(lái)說(shuō)金屬核殼納米粒子不僅為其提供了豐富多彩的基底，而且對(duì)SERS機(jī)理研究有重大意義。</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 試劑</b></p><p>　　2.1.1 分析純?cè)噭?lt;/p><

31、p>　　氯金酸（HAuCl4?4H2O）、氯化亞鐵（FeCl2?4H2O）、氯化鐵（FeCl3?6H2O）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、氯化鈉（NaCl）檸檬酸鈉（Na3C6H5O7?2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、苯硫酚（TP, C6H6S）、鹽酸羥胺（NH2OH?HCl）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4），吐溫80（Tween 80），三（羥甲基）胺

32、基甲烷（Tris/Tris-（hydroxymethyl）aminomethane）、蒸餾水、二次水。所有溶液均用二次水配制。</p><p>　　2.1.2 生物試劑與緩沖溶液</p><p>　　生物試劑：綿羊抗人IgG（親和純化，濃度3.34 mg/mL，保存于0.01mol/L PBS溶液中，PH=7.4），人抗原IgG（溶于瓊脂糖純化溶液，濃度為5~10 mg/mL），兔抗原（純

33、度≥95%，用0.01mol/L PBS稀釋至18mg/mL），小牛血清（BSA/Albumin，Bovine Serum V），均購(gòu)自上海華美生物試劑公司。</p><p>　　PBS緩沖溶液：取NaCl 8.0005g，KCl 0.2 0002g，Na2HPO4 1.15g，KH2PO4 0.2g溶于1000 mL超純水中混勻，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)到PH=7.3之間。

34、</p><p>　　TBS緩沖溶液：0.3025 gTris，2.1905 g NaCl溶于250 mL容量瓶，用超純水定容并用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)到PH=7.29。</p><p>　　TBS/0.1%Tween緩沖溶液：0.3025 gTris，2.19 g NaCl溶于250 mL容量瓶，加入0.25 mL Tween，用超純水定容并用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)到PH

35、=7.3之間。</p><p><b>　　2.1.3 基底</b></p><p>　　生物檢測(cè)基底：由美國(guó)Full Moon BioSystems 公司提供。該基底的制備簡(jiǎn)要如下：在石英玻璃上真空鍍上Ni-Gr層，進(jìn)而沉積一薄層Ag膜，最后用末端連有羧基基團(tuán)的高聚物修飾表面。通過(guò)這樣的處理可以使得抗體等蛋白質(zhì)在基底表面呈直立排列，并且不會(huì)失去生物活性。</p

36、><p><b>　　2.2 儀器</b></p><p>　　2.2.1常規(guī)儀器及其處理</p><p>　　玻璃儀器：圓底燒瓶、容量瓶、量筒、燒杯、移液管、、離心試管、試劑瓶、微量進(jìn)樣器（5μL/ 10μL）。</p><p>　　其他儀器：離心管、洗耳球、溫度計(jì)、保鮮膜、真空干燥箱、鑷子、單晶硅片、超聲波清洗儀、一次性

37、注射器、振蕩儀、加熱煲、TGL-16G型高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、移液槍、微量吸頭（250μL）</p><p>　　玻璃儀器的清洗：（1）用洗衣粉溶液清洗，然后用大量自來(lái)水沖洗。（2）用新配制的王水（濃硝酸與濃鹽酸的體積比為1:3）浸泡數(shù)分鐘后用大量自來(lái)水沖洗或用鉻酸洗液（取20g重鉻酸鉀，加入100ml水加熱溶解，加入300ml濃硫酸并攪拌 ）浸泡數(shù)分鐘后用大量自來(lái)水沖洗。（3）用蒸餾水沖洗并干燥。&

38、lt;/p><p>　　2.2.2紫外-可見光譜儀（UV-Vis）</p><p>　　紫外-可見光譜的測(cè)量采用北京普析通用有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1800型紫外可見分光光度計(jì)。測(cè)定溶液時(shí)，采用1 cm厚石英比色皿，雙光路平行測(cè)試，掃描速度為200 nm/min，掃描范圍200-800 nm，光路狹縫為2 nm。</p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容&l

39、t;/b></p><p>　　2.3.1 Fe3O4納米粒子的制備</p><p>　　本文的實(shí)驗(yàn)中采用水相中堿性條件下共沉淀法制備Fe3O4納米粒子。使用這個(gè)方法主要是考慮到以下幾個(gè)因素：首先共沉淀法制備是在水相中進(jìn)行，生成的Fe3O4是水溶性的，可以直接應(yīng)用于SERS基底與生物檢測(cè)，不用再實(shí)行相轉(zhuǎn)移的過(guò)程。其次這個(gè)方法原料簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，體系純凈，不會(huì)引入其他雜質(zhì)，并且實(shí)驗(yàn)中

40、不用加入表面活性劑，可以使合成的Fe3O4納米粒子較容易組裝偶聯(lián)劑，在外層包裹上其它金屬制成復(fù)合納米粒子。但這種方法也存在一些缺陷，較難控制所合成的Fe3O4納米粒子的大小與形狀，只能制備粒徑較小的粒子。</p><p>　　2.3.2 Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的制備</p><p>　　由于磁性復(fù)合納米材料具有優(yōu)良分散性和可修飾性的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外已有許多報(bào)道關(guān)于制備順磁性復(fù)合納米

41、材料的方法，如高溫分解、水/溶劑熱、微乳液等方法[58,59]。合成大小、成分、及表面性質(zhì)可控的磁性納米粒子成為近年來(lái)研究的主要方面，但是，其中關(guān)于氧化鐵/金復(fù)合納米粒子合成的研究報(bào)道較少，大體可分為水相合成與有機(jī)相合成兩種。</p><p>　　有機(jī)相合成：Zhong小組[60]在有機(jī)相中通過(guò)高溫分解Fe（acac）3得到Fe3O4粒子，在180-190 ℃下通過(guò)還原Au（OOCCH3）3在Fe3O4粒子表面沉

42、積薄層的Au，得到高分散性的直徑為4-6 nm的磁性Fe3O4@Au核殼納米粒子。通過(guò)在粒子表面連接帶硫醇的分子證明核殼粒子的可修飾性，并且SQUID表明隨著金殼層的增加，核殼粒子的磁性急劇下降。Sun小組[61]在油胺的氯仿溶液中，在Fe3O4納米粒子表面還原氯金酸，合成Fe3O4/Au核殼納米粒子，通過(guò)加入檸檬酸鈉與CTAB把納米粒子轉(zhuǎn)移到水相中，以Fe3O4/Au為核在外層還原HAuCl4和AgNO3，合成殼層厚度可控的直徑約為1

43、0-12 nm Fe3O4/Au和Fe3O4/Au/Ag 核殼納米粒子。</p><p>　　水相合成：Mikhaylova等[62]在含辛烷和環(huán)己烷的水相中CTAB、NaBH4、HAuCl4和FeCl3、FeCl3混合反應(yīng)得到直徑約為6 nm的Fe Oxide /Au納米粒子。Lyon等[63]在水相中采用共沉淀法制得Fe3O4和γ-Fe3O4納米粒子，利用鹽酸羥胺在氧化鐵粒子表面多次還原HAuCl4得到直徑在

44、50-70 nm的Fe Oxide /Au核殼納米粒子，核殼粒子的表面形貌隨著Au的沉積次數(shù)而發(fā)生變化。SQUID檢測(cè)結(jié)果表明核殼粒子的磁性并沒(méi)有隨著Au殼層的厚度而發(fā)生變化。國(guó)內(nèi)的崔亞麗等人[64]在Lyon方法的基礎(chǔ)上，在水相中制備了粒徑為170nm左右的Fe3O4/Au磁性復(fù)合微粒。</p><p>　　上述研究結(jié)果表明，在有機(jī)相中雖然能得到高分散性，尺寸均一的氧化鐵/金磁性核殼納米粒子，但是存在著所用溶劑

45、吸附性強(qiáng)，不易清洗與反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜等缺點(diǎn)，并且在有機(jī)相中合成的核殼納米粒子直徑較小，不利于作為基底得到高的SERS活性。而Lyon等采用的水相中合成方法，具有前驅(qū)物組成簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易達(dá)到，并且合成的磁性核殼粒子直徑較大等優(yōu)勢(shì)，但微粒的分散性、形貌、粒徑大小、磁性等性能還需要進(jìn)一步改進(jìn)和提高。因此，本章中主要是采用鹽酸羥胺在Fe3O4表面還原HAuCl4的方法并加以改進(jìn)合成Fe3O4@Au核殼納米粒子，對(duì)其進(jìn)行表征，并對(duì)其在SERS中

46、的應(yīng)用進(jìn)行研究。</p><p><b>　　2.4 實(shí)驗(yàn)操作</b></p><p>　　2.4.1 Fe3O4 納米粒子的制備</p><p>　　取5.4030g六水合三氯化鐵(FeCl?6H2O)與2.0000g四水合二氯化鐵(FeCl?4H2O )于100ml燒杯中，加入25ml水，滴加0.86ml濃鹽酸，攪拌使之溶解。在t=24℃

47、下使溶液滴加到250ml的1.5mol／l氫氧化鈉溶液中，立刻又黑色沉淀生成。50min后滴加玩，用二次水洗三次，接著用4000r／min的離心機(jī)離心30min，得到10.5484g固體。</p><p>　　2.4 .2 Fe3O4@Au核殼納米粒子的制備</p><p>　　金殼是通過(guò)Brown和Natan，s迭代鹽酸羥胺法將Au3+還原沉降到氧化鐵顆粒表面而形成的。取1ml稀釋至1.

48、1mmol／L的四氧化三鐵溶液與同體積的檸檬酸鈉于20ml的蒸餾水中反應(yīng)10min，逐步加入0.2mol／L的鹽酸羥胺與0.1％氯金酸進(jìn)行包裹，反應(yīng)約1 h，重復(fù)上面步驟，再加入羥胺與2 mL 0.1%的HAuCl4進(jìn)行包裹，反復(fù)包裹5次。</p><p>　　2.4.4 納米Au溶膠的合成</p><p>　　Au納米粒子的制備按照Frens方法[65]: 100 mL 1.0×

49、;10-4 g/mL 氯金酸水溶液在劇烈攪拌下加熱至沸騰，迅速加入1 mL 1%的檸檬酸鈉水溶液，保持沸騰20 min后自然冷卻攪拌至室溫，得到的Au納米粒子，通過(guò)改變檸檬酸鈉溶液的用量可控制Au納米粒子的粒徑大小。</p><p><b>　　2.5結(jié)果與討論</b></p><p>　　2.5.1 Fe3O4納米粒子的合成</p><p>

50、　　作為一種理想的載體,磁性納米顆粒應(yīng)該具有較小的粒徑和較好的單分散性，以使其具有均一的物理、化學(xué)和生物性能；而在磁性能方面應(yīng)具有盡可能高的比飽和磁化強(qiáng)度和低的剩余磁化強(qiáng)度。高的比飽和磁化強(qiáng)度有利于提高磁控靶向時(shí)的可操作性，低的剩余磁化強(qiáng)度可避免使用過(guò)程中的磁性團(tuán)聚，剩余磁化強(qiáng)度為零的超順磁納米顆?？梢酝耆判詧F(tuán)聚。</p><p>　　關(guān)于Fe3O4納米顆粒的文獻(xiàn)上已有許多報(bào)道。不同的制備方法會(huì)直接導(dǎo)致顆粒

51、尺寸與磁性的差異。制備Fe3O4磁性納米顆粒的方法很多，有減小尺寸法(球磨法)、液相沉淀法、熱裂解生長(zhǎng)法、微生物法(趨磁菌培養(yǎng))、溶膠一凝膠法、微乳液法、水溶液吸附分散法、化學(xué)沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、交流電沉淀法、絡(luò)合物分解法、水解法、固相法等[66-73]。</p><p>　　其中以化學(xué)共沉淀法最簡(jiǎn)潔，該法是將鐵鹽和亞鐵鹽混合，選用沉淀劑進(jìn)行沉淀制備。該法反應(yīng)條件溫和，是現(xiàn)在磁性納米粒子制備的主要方法

52、。文獻(xiàn)對(duì)在沉淀過(guò)程的各個(gè)主要因素(鐵離子濃度、Fe2+/Fe3+、堿的加入量/過(guò)量比、堿的滴加速度、反應(yīng)溫度、攪拌速度等)對(duì)納米顆粒的性能(粒度、比表面積、磁響應(yīng)性、水懸浮液的懸浮穩(wěn)定性等)影響作了分析。席宗翰等用共沉淀法制備Fe3O4粒子的研究表明:堿過(guò)量比越大，磁性越強(qiáng): Fe2+/Fe3+比對(duì)磁性影響較大，當(dāng)小于1/2時(shí)生成物為紅褐色，磁性很弱；當(dāng)比大于1/2時(shí)生成物為棕黑至黑色，磁性較強(qiáng);溫度較高，則Fe3O4粒子粒徑較大，磁性

53、能較強(qiáng)；溫度低，則粒子粒徑較小，磁性較弱，溫度在36℃-40℃較合適；攪拌速度越快則生成顆粒越細(xì)，反之，則顆粒越粗[74]；張津輝等用共沉淀法制備Fe3O4粒子，研究了FeCl2和FeCl3的比例對(duì)磁性微粒在水懸浮液中的沉降性能的影響，結(jié)果表明比例為2/3時(shí)最佳，磁性顆粒懸浮穩(wěn)定性和磁性都較理想[75]。高道江等用共沉淀法制備Fe3O4粒子，研究了沉淀的熟化溫度和時(shí)間對(duì)顆粒比飽和磁化強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，熟化溫度對(duì)Fe3O4的磁性<

54、;/p><p>　　由于普通共沉淀法中，反應(yīng)溫度對(duì)Fe3O4顆粒的形貌及磁性有著顯著的影響。隨著溫度的升高，生成物顆粒大小會(huì)有所增加[78]，其比飽和磁化強(qiáng)度也會(huì)增大。各文獻(xiàn)對(duì)反應(yīng)的最佳溫度結(jié)論不一，但是反應(yīng)溫度的范圍基本都認(rèn)為在室溫到80℃之間。若溫度太低，反應(yīng)產(chǎn)物中的非晶態(tài)羥基氧化鐵，無(wú)法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為晶態(tài)的Fe3O4，但在反應(yīng)溫度過(guò)高的情況下,溶液中的Fe2+極易生成Fe3+ ,使溶液顏色呈現(xiàn)黑褐色，故反應(yīng)溫度

55、必須適當(dāng)控制。</p><p>　　熟化過(guò)程可促進(jìn)Fe3O4微粒中摻雜的雜質(zhì)在高溫下的溶解分離，這也有利于提高Fe3O4微粒的純度。晶體結(jié)構(gòu)的完整化是獲得優(yōu)良磁性的前提，與此同時(shí)，熟化過(guò)程從而提高其磁性；熟化溫度高于100℃后，部分Fe3O4氧化成Fe3O4而造成微粒磁性下降。許多文獻(xiàn)都認(rèn)為80℃為最佳熟化條件。</p><p>　　反應(yīng)要求在無(wú)氧的條件下進(jìn)行。否則在反應(yīng)過(guò)程中將發(fā)生以下氧

56、化反應(yīng)：</p><p>　　Fe3O4 + 0.25O2 + 4.5H2O — 3Fe (OH) 3</p><p>　　則最終產(chǎn)物的顏色變?yōu)辄S色，磁性很弱，表明生成物不是Fe3O4或生成的Fe3O4純度很低。因此要求反應(yīng)前使用的蒸餾水通氮?dú)庖猿ト芙庠谒械难鯕狻９渤恋矸磻?yīng)還需在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，以盡可能避免氧化因素存在。 </p><p>　　2.6 Fe3O

57、4@Au核殼納米粒子的表征</p><p>　　2.6.1 Fe3O4@Au核殼納米粒子SEM表征</p><p>　　Fe3O4@Au核殼納米粒子的大小與表面形貌用高分辨透射電鏡（美國(guó)FEI公司的Tecnai G220）進(jìn)行表征</p><p>　?。ˋ） （B） （C）</p><p>

58、　?。―） （E） （F）</p><p>　　圖2-3是Fe3O4 納米粒子與加入不同次數(shù)HAuCl4包裹的Fe3O4@Au核殼納米。粒子的SEM圖，為了能更清楚的觀察粒子的表面形貌，插圖為各粒子的局部放大SEM圖。由（F）圖能看出，合成的Fe3O4 納米粒子粒徑在10 nm左右，且分布較為均勻。包裹上Au后，粒子直徑有明顯的增大，并且粒子表面的形貌隨著包裹次

59、數(shù)的不同也呈現(xiàn)明顯的變化。加入HAuCl4進(jìn)行包裹1次后，粒子的粒徑增大為約160 nm，如圖2-1的反應(yīng)過(guò)程所示，一定數(shù)量的Fe3O4納米粒子聚集體被Au包裹，粒子表面呈現(xiàn)出類似毛刺狀的結(jié)構(gòu)（B）。繼續(xù)加入HAuCl4進(jìn)行包裹，隨著Au殼層變厚，粒子表面也趨于平滑，核殼納米粒子的形狀更趨于球形，粒子的直徑基本沒(méi)有變化（C）、（D）、（E）。 當(dāng)加入HAuCl4進(jìn)行包裹5次后（F），尺寸更為均一，粒子表面變?yōu)槠交?，無(wú)小顆粒出現(xiàn)，并且溶膠

60、從開始的藍(lán)紫色變?yōu)樯罴t色，說(shuō)明Fe3O4納米粒子聚集體已完全被Au包裹。Fe3O4@Au核殼納米粒子這種隨Au包裹次數(shù)變化而產(chǎn)生的粒子表面形貌的變化可能是由于Au3+在鐵氧化物表面還原時(shí)，會(huì)優(yōu)先在氧化態(tài)較高的Fe3O4上生長(zhǎng)，而在氧化態(tài)較低的F</p><p>　　2.6.2紫外可見光譜測(cè)量</p><p>　　紫外可見光譜測(cè)量用紫外可見分光光度計(jì)TU-1810DSPC</p>

61、<p>　?。ˋ） （B） </p><p>　?。–） （D）</p><p>　　（E） （F）</p><p>　　上圖中，顯示了Fe3O4@Au溶

62、膠的形成過(guò)程。圖系列F為2nm的金，在200-800nm無(wú)明顯的吸收峰，與文獻(xiàn)一致[80] 。圖中系列a-E為核殼納米粒子的吸收峰。從圖中很清楚地看到，隨著納米核殼粒子的著增大，在大約590納米處有一明顯的寬的吸收峰，這是由于金的等離子吸收峰所致，并且由于金納米粒子沉積在Fe3O4核上，導(dǎo)致了一個(gè)明顯的峰形展寬和波長(zhǎng)紅移的現(xiàn)象[81]。</p><p><b>　　3本章總結(jié)</b><

63、/p><p>　　本章中采用鹽酸羥胺在Fe3O4表面還原HAuCl4的方法并加以改進(jìn)合成包裹不同厚度Au的Fe3O4@Au核殼納米粒子，對(duì)其進(jìn)行表征。SEM結(jié)果表明，在剛開始包裹時(shí)，會(huì)由于Au在核納米粒子表面生長(zhǎng)速度不同而產(chǎn)生毛刺狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)包裹后，表面的孔穴被Au填滿，最后形成表面光滑的球形Fe3O4@Au核殼納米粒子。利用磁鐵對(duì)Fe3O4@Au納米粒子溶膠進(jìn)行磁吸附，通過(guò)觀察其在磁場(chǎng)吸引下的聚集情況表明，F(xiàn)e3O

64、4@Au核殼納米粒子的磁性隨著Au包裹次數(shù)的增加而降低，以1次包裹的Fe3O4@Au納米粒子磁性最強(qiáng)。通過(guò)改變反應(yīng)溶液中的種子的濃度或氯金酸的濃度，可以得到不同厚度的核殼粒子。磁性核殼納米材料可結(jié)合各種功能分子和多種反應(yīng)活性功能基團(tuán)，可望在靶向藥物、細(xì)胞分離、酶的固定化、免疫分析測(cè)定、DNA有廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　由于核殼金屬?gòu)?fù)合納米粒子同時(shí)具有核和外層金的性質(zhì)，可作為SERS機(jī)理研究的理想基底材料，

65、并可通過(guò)在磁場(chǎng)下考察所吸附的探針?lè)肿覵ERS信號(hào)的變化情況，來(lái)初步證實(shí)磁性核殼納米粒子在磁性靶向上應(yīng)用的可行性，并對(duì)SERS機(jī)理有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。研究表明，在一定的非均勻磁場(chǎng)作用下，核殼粒子沿著磁性方向運(yùn)動(dòng)，改變了粒子之間的距離，導(dǎo)致SERS強(qiáng)度由弱變強(qiáng)再變?nèi)?，最后趨于穩(wěn)定。這可能主要是SERS的電磁場(chǎng)增強(qiáng)起作用的結(jié)果，當(dāng)粒子之間為恰當(dāng)?shù)木嚯x時(shí)，粒子間的耦合達(dá)到最強(qiáng)。參考文獻(xiàn)</p><p>　　[1] Butte

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