復合磁性核殼納米粒子的制備及表征【畢業(yè)設計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設計</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　復合磁性核殼納米粒子的制備及表征</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 化學工程與工

2、藝 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></p

3、><p>　　Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的制備是采用鹽酸羥胺在Fe3O4表面還原HAuCl4的方法并加以改進合成包裹不同厚度Au的Fe3O4@Au核殼納米粒子。利用紫外可見光譜測量與SEM來觀察Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的表征。</p><p>　　關鍵詞：磁性核殼納米粒子；特性；制備；表征</p><p>　　Preparation and attribu

4、tion of Compound magnetic Core/Shell nanometer granule</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Synthesis of Magnetic Fe3O4/Au Core/Shell Nanoparticles for Bioseparation that Fe3O4/Au core/

5、shell nanoparticles with different Au ratio were prepared by reducing HAuCl4 on the surface of γ- Fe3O4 nanoaprticles. Through the ultraviolet obvious spectrum survey and SEM observes a Fe3O4@Au magnetic Core/Shell nanom

6、eter granule the attribution.</p><p>　　Keywords: Magnetic Core/Shell nanometer granule；Characteristic；Preparation；Attribution</p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　1主要任務與目標7</

7、p><p><b>　　2 實驗部分12</b></p><p>　　2.1.1 分析純試劑12</p><p>　　2.1.2 生物試劑與緩沖溶液12</p><p>　　2.1.3 基底13</p><p><b>　　2.2 儀器13</b></p>

8、<p>　　2.2.1常規(guī)儀器及其處理13</p><p>　　2.2.2紫外-可見光譜儀（UV-Vis）13</p><p>　　2.3實驗內(nèi)容14</p><p>　　2.3.1 Fe3O4納米粒子的制備14</p><p>　　2.3.2 Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的制備14</p><

9、;p>　　2.4 實驗操作16</p><p>　　2.4.1 Fe3O4 納米粒子的制備16</p><p>　　2.4 .3 Fe3O4@Au核殼納米粒子的制備16</p><p>　　2.4.4 納米Au溶膠的合成17</p><p>　　2.4.5 標記免疫檢測錯誤!未定義書簽。</p><p&g

10、t;　　2.5結果與討論17</p><p>　　2.5.1 Fe3O4納米粒子的合成15</p><p>　　2.6 Fe3O4@Au核殼納米粒子的表征19</p><p>　　2.6.1 Fe3O4@Au核殼納米粒子SEM表征19</p><p><b>　　3本章總結22</b></p>&

11、lt;p><b>　　參考文獻23</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1主要任務與目標：</b></p><p><b>　　1.1納米磁性材料</b></p><p>　　納米磁性材料作為一種新材料，由于其獨特的物理

12、化學性質，如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面與界面效應和宏觀量子隧道效應等，使其在物理、化學等方面表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料不同的特殊性質。隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕量化和高性能化方向發(fā)展以及應用領域的不斷拓展，納米磁性材料的制備技術成為國際研究的熱點之一。</p><p>　　磁性納米材料除了具有納米粒子具有的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、量子隧道效應以外，還具有磁性方面的一些特性，如出現(xiàn)超順磁性、矯頑力和居里溫度

13、的變化等，表現(xiàn)出與常規(guī)磁性材料物理、化學方面不同的特殊性質[1-3]。超順磁氧化鐵納米顆粒(SPION)包括Fe3O4，除了具有一般磁性納米微粒所具有的性質外，兼具低毒性和生物相容性，因此在生物醫(yī)學領域的應用比其它的磁性納米材料更具優(yōu)越性[7]。Fe3O4有飽和磁化強度高，制備得到的磁流體既具有固體的強磁性又有液體的流變性，并且流動性和分布可由外加磁場實施定向和定位控制，因此在真空密封、音圈散熱、潤滑、磁存儲，快速印刷、生物傳感器、催化

14、、宇航技術、環(huán)境聲學等領域有廣泛的應用[8-20]。</p><p>　　近年來，制備核殼的粒子集中在具有金屬納米殼的復合粒子上。金屬包裹的溶膠核殼復合粒子有潛在的應用：如催化劑，傳感器，SERS基底等[50-52]。其中金磁微粒(GoldMag Particles)結合磁性氧化物粒子和膠體金特點，兼有在外磁場中可分離性以及生物分子快速固定化等特點, 有關金磁微粒的合成與應用研究已成為科學家關注的熱點[53]。根

15、據(jù)結構及組成的不同, 金磁微?？煞譃楹藲ば秃徒M裝型(也稱吸附型)兩種: 在磁性粒子表面將Au3+還原為Au0, 可得到核殼結構的金磁微粒；先將磁性粒子進行有機試劑的修飾，通過Au-S, Au-N 等原子之間的相互作用將納米金粒子吸附在磁性顆粒表面可形成組裝結構的金磁微粒。</p><p>　　氧化鐵納米顆粒是由磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）磁鐵礦（ Fe3O4）吸引了其周圍的廣泛電子，最近主要運用與生物醫(yī)學領域。特別

16、是直徑7.5-100納米的γ-Fe2O3和Fe3O4粒子的運用，顯示這美好的前景，如磁流體可用于靶向給藥。1涂有葡萄糖聚合物的超氧化鐵粒子（ 3-10納米）被外部磁場力操縱著移動到特定的失活的腫瘤細胞處。他們還被運用于磁性細胞分選和免疫測定。粒子在相應生理pH值的溶液中的穩(wěn)定性，以及它們表面化學官能團的穩(wěn)定性，決定了它們在生物醫(yī)學中的適用程度。材料表面的自發(fā)氧化明顯阻礙了氧化鐵的適用性，用化學方法來可預見的調(diào)整表面功能還仍在探索。金納

17、米粒子的表面可以反復的被硫醇鹽分子官能團構建，這是很好確定的。硫醇烷烴鹽末端官能團進一步進行化學反應就有機會形成多功能的活性納米粒子。例如，Murray等人已經(jīng)通過酰胺耦合反應將輔酶A聯(lián)接到了金粒子表面。Mirkin等人已經(jīng)成功的通過金粒子來協(xié)調(diào)硫醇改性過的DNA分子；這種粒子系統(tǒng)已通過各種酶被進一步熟練掌握。我們推斷，改變化學功能的能力建立在硫醇烷烴鹽吸附在金粒子表面的基礎上；當有磁感應的氧化鐵粒子組成時，將提供一種利用磁性納米粒子&

18、lt;/p><p>　　1.2金屬核殼納米材料的表征方法</p><p>　　常規(guī)粒子的分析技術都可以應用到對核殼粒子的分析當中，隨核殼結構粒子的分析包括對核殼粒子本身及在具體應用中的分析，因此其表征方法可以分為以下幾個方面：</p><p>　?。?）尺寸和形貌分析</p><p>　　對所合成的納米粒子的尺寸，形貌和結構最直觀的表達方法莫過于

19、顯微分析。按所用技術的基本原理分有電子顯微鏡 (包括透射電子顯微鏡TEM、掃描電子顯微鏡SEM、電子探針顯微分析EPMA、掃描透射電子顯微鏡STEM)， 掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。電子顯微鏡可實現(xiàn)形貌觀察具有高空間分辨率，可做結構分析(選區(qū)電子衍射，微衍射和會聚衍射)，可觀察材料的表面與內(nèi)部結構，可同時研究材料的形貌、結構與成分。掃描隧道顯微鏡可得到導體和半導體材料的高分辨率圖像。原子力顯微鏡可在三維方向上檢測納

20、米粒子的大小尺寸，也可研究納米尺度的電學性質和機械性質。</p><p><b>　?。?）成份分析</b></p><p>　　測定粒子中各元素的摩爾百分含量則可利用電子能譜分析技術，電子能譜分析是一種研究物質元素組成與離子狀態(tài)的分析技術。能量色散X射線分析（EDX）是測定納米粒子平均組成的手段。測得的金銀的摩爾比與計算值相比偏差不超過10%。而常用的表層電子能譜分

21、析有：俄歇電子能譜分析（AES），X射線光電子能譜分析（XPS）和紫外光電子能譜分析（UPS）。對于核-殼結構的雙金屬納米粒子最有力的分析工具莫過于XPS。Srnová-?loufová利用分析深度為4.7nm的XPS分析了I (Ag)Au-0.8，II(Ag)Au-0.6，III (Ag)Au-0.4三個樣品[39]，對于樣品I其殼厚度為5nm分析得到的Au/Ag摩爾比恰好能反映殼的組成，結果表明殼為不均勻的合金組

22、成并且銀在表面富集，而II，III的殼厚均為3.5nm，探測深度超過殼厚這樣XPS信號中就有了銀核的貢獻。另外還可以用循環(huán)伏安法對核-殼納米粒子進行表征，F(xiàn)lynn等人利用循環(huán)伏安法研究Pt在Au表面的包裹情況，他們將Au核-Pt 殼納米粒子吸附在玻碳電極表面，然后在惰性電解質硫酸中掃描（-0.2-1.2v）。隨著Pt的增加，金的氧化峰增</p><p><b>　?。?）光電性質分析</b>

23、;</p><p>　　納米粒子的電子結構對其光學性質有很大的影響。含自由電子的納米粒子如Ag、Au和Cu由于表面等離子體共振使得它們在可見光區(qū)出現(xiàn)很大的消光。強的吸收和激發(fā)光可產(chǎn)生局部電磁場增強，這對諸如拉曼散射以及瑞利散射這樣的弱的多光子過程有重要意義。</p><p>　　UV-Vis光譜是常見的檢測等離子體共振峰的手段，在單金屬納米粒子中吸收強度和峰寬與溶膠粒子的濃度、粒徑大小和粒

24、徑分布有關，而雙金屬納米結構中影響因素很多，吸收峰的位置和形態(tài)不能由單金屬出發(fā)根據(jù)Mie理論進行簡單的組和。Hupp等人結合計算研究了Au/Ag核-殼體系的UV-Vis光譜和超瑞利散射，此納米結構表現(xiàn)出兩個等離子體吸收峰，且殼的介電效應影響峰的位置、寬度和強度，而初步認為其超瑞利散射發(fā)生在兩光子共振或接近高能等離子體峰的共振時[41]。</p><p><b>　?。?）晶體結構分析</b>

25、</p><p>　　常見的晶體結構分析手段包括X射線粉末衍射（XRD）和電子衍射等。XRD可以提供粉末或膜中的晶體結構，對于多組分體系中的結晶度、結構變化和晶體尺寸等測量有特別意義。此外將透射電鏡置于衍射模式可以得到其電子衍射圖像。通過分析晶體的電子衍射圖像，可以得出晶體的晶型。</p><p>　　1.3金屬核殼納米材料的應用</p><p>　　相對于單一金屬

26、和傳統(tǒng)雙金屬組分(合金或二元金屬) 納米顆粒而言，核殼結構雙金屬粒子具有特殊的電子結構及表面性質，其不僅保持了原有金屬芯核的物化性能，而且還具有包覆層優(yōu)良的金屬特性，所以金屬核殼結構納米材料在電子、生物傳感器、光學和催化等領域有著廣泛的應用前景。</p><p>　　金屬核殼納米粒子在催化領域有非常廣泛的應用。催化劑在提供燃料、精細化學試劑和加強環(huán)境保護方面起到非常關鍵作用。超過90%的化學反應要依靠催化劑進行的

27、。因此，催化活性、選擇性的增強以及催化劑成本的降低都將有利于化學工業(yè)的發(fā)展。在均相和異相催化反應中,大的比表面和特定的吸附點一直是發(fā)展納米催化劑的驅動力。核殼結構的納米粒子作為催化劑有著以下優(yōu)點：核殼結構納米粒子的組成、粒徑、形貌和表面性質是可調(diào)的，這些特性極大的增強了設計和控制納米材料催化活性的能力。即使是Au這種曾經(jīng)被認為是沒有催化能力的金屬，也能用在核殼納米粒子中用來提高催化效應。Au@Pt[41-43]，Au@Pd[44-46]

28、和Au@Rh[47]核殼納米粒子對于加氫或是還原水的催化能力要遠高于同種的單組分納米粒子。而催化體系中包括了對含苯類有機反應、醇類電催化和CO，NOx的催化氧化等[48-51]。</p><p>　　金屬核殼納米材料的另外一大應用方面是在生物方面。核殼金屬復合納米粒子同時具有核和外層金屬殼的性質，其穩(wěn)定性也因為殼的存在而提高。如以γ-Fe2O3、Fe3O4或Fe等磁性納米粒子為核，Au為殼形成的核殼金屬復合納米粒

29、子，通過改變Au的包裹厚度控制核殼納米粒子的形態(tài)和光學性質，而Fe氧化物核的磁性在適當?shù)腁u殼厚度下不會改變，不僅其穩(wěn)定性會因Au殼的保護得到提高，其生物適應性也可以調(diào)節(jié)，可以使粒子表面具有不同的化學、生物及催化活性[52-71]。</p><p>　　金屬核殼納米粒子在分子光譜學上特別是UV-Vis光譜、紅外光譜和拉曼光譜有特殊的意義。金屬核殼納米粒子可以改變單一金屬的等離子體共振。紅外和拉曼光譜常用于納米粒子

30、表面物種的研究，它們是催化研究和生物檢測的有效手段。對于SERS來說金屬核殼納米粒子不僅為其提供了豐富多彩的基底，而且對SERS機理研究有重大意義。</p><p><b>　　2實驗部分</b></p><p><b>　　2.1 試劑</b></p><p>　　2.1.1 分析純試劑</p><

31、p>　　氯金酸（HAuCl4?4H2O）、氯化亞鐵（FeCl2?4H2O）、氯化鐵（FeCl3?6H2O）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）、無水乙醇（C2H5OH）、氯化鈉（NaCl）檸檬酸鈉（Na3C6H5O7?2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、苯硫酚（TP, C6H6S）、鹽酸羥胺（NH2OH?HCl）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4），吐溫80（Tween 80），三（羥甲基）胺

32、基甲烷（Tris/Tris-（hydroxymethyl）aminomethane）、蒸餾水、二次水。所有溶液均用二次水配制。</p><p>　　2.1.2 生物試劑與緩沖溶液</p><p>　　生物試劑：綿羊抗人IgG（親和純化，濃度3.34 mg/mL，保存于0.01mol/L PBS溶液中，PH=7.4），人抗原IgG（溶于瓊脂糖純化溶液，濃度為5~10 mg/mL），兔抗原（純

33、度≥95%，用0.01mol/L PBS稀釋至18mg/mL），小牛血清（BSA/Albumin，Bovine Serum V），均購自上海華美生物試劑公司。</p><p>　　PBS緩沖溶液：取NaCl 8.0005g，KCl 0.2 0002g，Na2HPO4 1.15g，KH2PO4 0.2g溶于1000 mL超純水中混勻，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)到PH=7.3之間。

34、</p><p>　　TBS緩沖溶液：0.3025 gTris，2.1905 g NaCl溶于250 mL容量瓶，用超純水定容并用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)到PH=7.29。</p><p>　　TBS/0.1%Tween緩沖溶液：0.3025 gTris，2.19 g NaCl溶于250 mL容量瓶，加入0.25 mL Tween，用超純水定容并用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)到PH

35、=7.3之間。</p><p><b>　　2.1.3 基底</b></p><p>　　生物檢測基底：由美國Full Moon BioSystems 公司提供。該基底的制備簡要如下：在石英玻璃上真空鍍上Ni-Gr層，進而沉積一薄層Ag膜，最后用末端連有羧基基團的高聚物修飾表面。通過這樣的處理可以使得抗體等蛋白質在基底表面呈直立排列，并且不會失去生物活性。</p

36、><p><b>　　2.2 儀器</b></p><p>　　2.2.1常規(guī)儀器及其處理</p><p>　　玻璃儀器：圓底燒瓶、容量瓶、量筒、燒杯、移液管、、離心試管、試劑瓶、微量進樣器（5μL/ 10μL）。</p><p>　　其他儀器：離心管、洗耳球、溫度計、保鮮膜、真空干燥箱、鑷子、單晶硅片、超聲波清洗儀、一次性

37、注射器、振蕩儀、加熱煲、TGL-16G型高速離心機（上海安亭科學儀器廠）、移液槍、微量吸頭（250μL）</p><p>　　玻璃儀器的清洗：（1）用洗衣粉溶液清洗，然后用大量自來水沖洗。（2）用新配制的王水（濃硝酸與濃鹽酸的體積比為1:3）浸泡數(shù)分鐘后用大量自來水沖洗或用鉻酸洗液（取20g重鉻酸鉀，加入100ml水加熱溶解，加入300ml濃硫酸并攪拌 ）浸泡數(shù)分鐘后用大量自來水沖洗。（3）用蒸餾水沖洗并干燥。&

38、lt;/p><p>　　2.2.2紫外-可見光譜儀（UV-Vis）</p><p>　　紫外-可見光譜的測量采用北京普析通用有限責任公司生產(chǎn)的TU-1800型紫外可見分光光度計。測定溶液時，采用1 cm厚石英比色皿，雙光路平行測試，掃描速度為200 nm/min，掃描范圍200-800 nm，光路狹縫為2 nm。</p><p><b>　　2.3實驗內(nèi)容&l

39、t;/b></p><p>　　2.3.1 Fe3O4納米粒子的制備</p><p>　　本文的實驗中采用水相中堿性條件下共沉淀法制備Fe3O4納米粒子。使用這個方法主要是考慮到以下幾個因素：首先共沉淀法制備是在水相中進行，生成的Fe3O4是水溶性的，可以直接應用于SERS基底與生物檢測，不用再實行相轉移的過程。其次這個方法原料簡單，操作簡便，體系純凈，不會引入其他雜質，并且實驗中

40、不用加入表面活性劑，可以使合成的Fe3O4納米粒子較容易組裝偶聯(lián)劑，在外層包裹上其它金屬制成復合納米粒子。但這種方法也存在一些缺陷，較難控制所合成的Fe3O4納米粒子的大小與形狀，只能制備粒徑較小的粒子。</p><p>　　2.3.2 Fe3O4@Au磁性核殼納米粒子的制備</p><p>　　由于磁性復合納米材料具有優(yōu)良分散性和可修飾性的優(yōu)勢，國內(nèi)外已有許多報道關于制備順磁性復合納米

41、材料的方法，如高溫分解、水/溶劑熱、微乳液等方法[58,59]。合成大小、成分、及表面性質可控的磁性納米粒子成為近年來研究的主要方面，但是，其中關于氧化鐵/金復合納米粒子合成的研究報道較少，大體可分為水相合成與有機相合成兩種。</p><p>　　有機相合成：Zhong小組[60]在有機相中通過高溫分解Fe（acac）3得到Fe3O4粒子，在180-190 ℃下通過還原Au（OOCCH3）3在Fe3O4粒子表面沉

42、積薄層的Au，得到高分散性的直徑為4-6 nm的磁性Fe3O4@Au核殼納米粒子。通過在粒子表面連接帶硫醇的分子證明核殼粒子的可修飾性，并且SQUID表明隨著金殼層的增加，核殼粒子的磁性急劇下降。Sun小組[61]在油胺的氯仿溶液中，在Fe3O4納米粒子表面還原氯金酸，合成Fe3O4/Au核殼納米粒子，通過加入檸檬酸鈉與CTAB把納米粒子轉移到水相中，以Fe3O4/Au為核在外層還原HAuCl4和AgNO3，合成殼層厚度可控的直徑約為1

43、0-12 nm Fe3O4/Au和Fe3O4/Au/Ag 核殼納米粒子。</p><p>　　水相合成：Mikhaylova等[62]在含辛烷和環(huán)己烷的水相中CTAB、NaBH4、HAuCl4和FeCl3、FeCl3混合反應得到直徑約為6 nm的Fe Oxide /Au納米粒子。Lyon等[63]在水相中采用共沉淀法制得Fe3O4和γ-Fe3O4納米粒子，利用鹽酸羥胺在氧化鐵粒子表面多次還原HAuCl4得到直徑在

44、50-70 nm的Fe Oxide /Au核殼納米粒子，核殼粒子的表面形貌隨著Au的沉積次數(shù)而發(fā)生變化。SQUID檢測結果表明核殼粒子的磁性并沒有隨著Au殼層的厚度而發(fā)生變化。國內(nèi)的崔亞麗等人[64]在Lyon方法的基礎上，在水相中制備了粒徑為170nm左右的Fe3O4/Au磁性復合微粒。</p><p>　　上述研究結果表明，在有機相中雖然能得到高分散性，尺寸均一的氧化鐵/金磁性核殼納米粒子，但是存在著所用溶劑

45、吸附性強，不易清洗與反應過程較為復雜等缺點，并且在有機相中合成的核殼納米粒子直徑較小，不利于作為基底得到高的SERS活性。而Lyon等采用的水相中合成方法，具有前驅物組成簡單，反應條件易達到，并且合成的磁性核殼粒子直徑較大等優(yōu)勢，但微粒的分散性、形貌、粒徑大小、磁性等性能還需要進一步改進和提高。因此，本章中主要是采用鹽酸羥胺在Fe3O4表面還原HAuCl4的方法并加以改進合成Fe3O4@Au核殼納米粒子，對其進行表征，并對其在SERS中

46、的應用進行研究。</p><p><b>　　2.4 實驗操作</b></p><p>　　2.4.1 Fe3O4 納米粒子的制備</p><p>　　取5.4030g六水合三氯化鐵(FeCl?6H2O)與2.0000g四水合二氯化鐵(FeCl?4H2O )于100ml燒杯中，加入25ml水，滴加0.86ml濃鹽酸，攪拌使之溶解。在t=24℃

47、下使溶液滴加到250ml的1.5mol／l氫氧化鈉溶液中，立刻又黑色沉淀生成。50min后滴加玩，用二次水洗三次，接著用4000r／min的離心機離心30min，得到10.5484g固體。</p><p>　　2.4 .2 Fe3O4@Au核殼納米粒子的制備</p><p>　　金殼是通過Brown和Natan，s迭代鹽酸羥胺法將Au3+還原沉降到氧化鐵顆粒表面而形成的。取1ml稀釋至1.

48、1mmol／L的四氧化三鐵溶液與同體積的檸檬酸鈉于20ml的蒸餾水中反應10min，逐步加入0.2mol／L的鹽酸羥胺與0.1％氯金酸進行包裹，反應約1 h，重復上面步驟，再加入羥胺與2 mL 0.1%的HAuCl4進行包裹，反復包裹5次。</p><p>　　2.4.4 納米Au溶膠的合成</p><p>　　Au納米粒子的制備按照Frens方法[65]: 100 mL 1.0×

49、;10-4 g/mL 氯金酸水溶液在劇烈攪拌下加熱至沸騰，迅速加入1 mL 1%的檸檬酸鈉水溶液，保持沸騰20 min后自然冷卻攪拌至室溫，得到的Au納米粒子，通過改變檸檬酸鈉溶液的用量可控制Au納米粒子的粒徑大小。</p><p><b>　　2.5結果與討論</b></p><p>　　2.5.1 Fe3O4納米粒子的合成</p><p>

50、　　作為一種理想的載體,磁性納米顆粒應該具有較小的粒徑和較好的單分散性，以使其具有均一的物理、化學和生物性能；而在磁性能方面應具有盡可能高的比飽和磁化強度和低的剩余磁化強度。高的比飽和磁化強度有利于提高磁控靶向時的可操作性，低的剩余磁化強度可避免使用過程中的磁性團聚，剩余磁化強度為零的超順磁納米顆?？梢酝耆判詧F聚。</p><p>　　關于Fe3O4納米顆粒的文獻上已有許多報道。不同的制備方法會直接導致顆粒

51、尺寸與磁性的差異。制備Fe3O4磁性納米顆粒的方法很多，有減小尺寸法(球磨法)、液相沉淀法、熱裂解生長法、微生物法(趨磁菌培養(yǎng))、溶膠一凝膠法、微乳液法、水溶液吸附分散法、化學沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、交流電沉淀法、絡合物分解法、水解法、固相法等[66-73]。</p><p>　　其中以化學共沉淀法最簡潔，該法是將鐵鹽和亞鐵鹽混合，選用沉淀劑進行沉淀制備。該法反應條件溫和，是現(xiàn)在磁性納米粒子制備的主要方法

52、。文獻對在沉淀過程的各個主要因素(鐵離子濃度、Fe2+/Fe3+、堿的加入量/過量比、堿的滴加速度、反應溫度、攪拌速度等)對納米顆粒的性能(粒度、比表面積、磁響應性、水懸浮液的懸浮穩(wěn)定性等)影響作了分析。席宗翰等用共沉淀法制備Fe3O4粒子的研究表明:堿過量比越大，磁性越強: Fe2+/Fe3+比對磁性影響較大，當小于1/2時生成物為紅褐色，磁性很弱；當比大于1/2時生成物為棕黑至黑色，磁性較強;溫度較高，則Fe3O4粒子粒徑較大，磁性

53、能較強；溫度低，則粒子粒徑較小，磁性較弱，溫度在36℃-40℃較合適；攪拌速度越快則生成顆粒越細，反之，則顆粒越粗[74]；張津輝等用共沉淀法制備Fe3O4粒子，研究了FeCl2和FeCl3的比例對磁性微粒在水懸浮液中的沉降性能的影響，結果表明比例為2/3時最佳，磁性顆粒懸浮穩(wěn)定性和磁性都較理想[75]。高道江等用共沉淀法制備Fe3O4粒子，研究了沉淀的熟化溫度和時間對顆粒比飽和磁化強度的影響。結果表明，熟化溫度對Fe3O4的磁性<

54、;/p><p>　　由于普通共沉淀法中，反應溫度對Fe3O4顆粒的形貌及磁性有著顯著的影響。隨著溫度的升高，生成物顆粒大小會有所增加[78]，其比飽和磁化強度也會增大。各文獻對反應的最佳溫度結論不一，但是反應溫度的范圍基本都認為在室溫到80℃之間。若溫度太低，反應產(chǎn)物中的非晶態(tài)羥基氧化鐵，無法進一步轉化成為晶態(tài)的Fe3O4，但在反應溫度過高的情況下,溶液中的Fe2+極易生成Fe3+ ,使溶液顏色呈現(xiàn)黑褐色，故反應溫度

55、必須適當控制。</p><p>　　熟化過程可促進Fe3O4微粒中摻雜的雜質在高溫下的溶解分離，這也有利于提高Fe3O4微粒的純度。晶體結構的完整化是獲得優(yōu)良磁性的前提，與此同時，熟化過程從而提高其磁性；熟化溫度高于100℃后，部分Fe3O4氧化成Fe3O4而造成微粒磁性下降。許多文獻都認為80℃為最佳熟化條件。</p><p>　　反應要求在無氧的條件下進行。否則在反應過程中將發(fā)生以下氧

56、化反應：</p><p>　　Fe3O4 + 0.25O2 + 4.5H2O — 3Fe (OH) 3</p><p>　　則最終產(chǎn)物的顏色變?yōu)辄S色，磁性很弱，表明生成物不是Fe3O4或生成的Fe3O4純度很低。因此要求反應前使用的蒸餾水通氮氣以除去溶解在水中的氧氣。共沉淀反應還需在氮氣的保護下進行，以盡可能避免氧化因素存在。 </p><p>　　2.6 Fe3O

57、4@Au核殼納米粒子的表征</p><p>　　2.6.1 Fe3O4@Au核殼納米粒子SEM表征</p><p>　　Fe3O4@Au核殼納米粒子的大小與表面形貌用高分辨透射電鏡（美國FEI公司的Tecnai G220）進行表征</p><p>　?。ˋ） （B） （C）</p><p>

58、　?。―） （E） （F）</p><p>　　圖2-3是Fe3O4 納米粒子與加入不同次數(shù)HAuCl4包裹的Fe3O4@Au核殼納米。粒子的SEM圖，為了能更清楚的觀察粒子的表面形貌，插圖為各粒子的局部放大SEM圖。由（F）圖能看出，合成的Fe3O4 納米粒子粒徑在10 nm左右，且分布較為均勻。包裹上Au后，粒子直徑有明顯的增大，并且粒子表面的形貌隨著包裹次

59、數(shù)的不同也呈現(xiàn)明顯的變化。加入HAuCl4進行包裹1次后，粒子的粒徑增大為約160 nm，如圖2-1的反應過程所示，一定數(shù)量的Fe3O4納米粒子聚集體被Au包裹，粒子表面呈現(xiàn)出類似毛刺狀的結構（B）。繼續(xù)加入HAuCl4進行包裹，隨著Au殼層變厚，粒子表面也趨于平滑，核殼納米粒子的形狀更趨于球形，粒子的直徑基本沒有變化（C）、（D）、（E）。 當加入HAuCl4進行包裹5次后（F），尺寸更為均一，粒子表面變?yōu)槠交?，無小顆粒出現(xiàn)，并且溶膠

60、從開始的藍紫色變?yōu)樯罴t色，說明Fe3O4納米粒子聚集體已完全被Au包裹。Fe3O4@Au核殼納米粒子這種隨Au包裹次數(shù)變化而產(chǎn)生的粒子表面形貌的變化可能是由于Au3+在鐵氧化物表面還原時，會優(yōu)先在氧化態(tài)較高的Fe3O4上生長，而在氧化態(tài)較低的F</p><p>　　2.6.2紫外可見光譜測量</p><p>　　紫外可見光譜測量用紫外可見分光光度計TU-1810DSPC</p>

61、<p>　?。ˋ） （B） </p><p>　　（C） （D）</p><p>　?。‥） （F）</p><p>　　上圖中，顯示了Fe3O4@Au溶

62、膠的形成過程。圖系列F為2nm的金，在200-800nm無明顯的吸收峰，與文獻一致[80] 。圖中系列a-E為核殼納米粒子的吸收峰。從圖中很清楚地看到，隨著納米核殼粒子的著增大，在大約590納米處有一明顯的寬的吸收峰，這是由于金的等離子吸收峰所致，并且由于金納米粒子沉積在Fe3O4核上，導致了一個明顯的峰形展寬和波長紅移的現(xiàn)象[81]。</p><p><b>　　3本章總結</b><

63、/p><p>　　本章中采用鹽酸羥胺在Fe3O4表面還原HAuCl4的方法并加以改進合成包裹不同厚度Au的Fe3O4@Au核殼納米粒子，對其進行表征。SEM結果表明，在剛開始包裹時，會由于Au在核納米粒子表面生長速度不同而產(chǎn)生毛刺狀結構，繼續(xù)包裹后，表面的孔穴被Au填滿，最后形成表面光滑的球形Fe3O4@Au核殼納米粒子。利用磁鐵對Fe3O4@Au納米粒子溶膠進行磁吸附，通過觀察其在磁場吸引下的聚集情況表明，F(xiàn)e3O

64、4@Au核殼納米粒子的磁性隨著Au包裹次數(shù)的增加而降低，以1次包裹的Fe3O4@Au納米粒子磁性最強。通過改變反應溶液中的種子的濃度或氯金酸的濃度，可以得到不同厚度的核殼粒子。磁性核殼納米材料可結合各種功能分子和多種反應活性功能基團，可望在靶向藥物、細胞分離、酶的固定化、免疫分析測定、DNA有廣泛的應用。</p><p>　　由于核殼金屬復合納米粒子同時具有核和外層金的性質，可作為SERS機理研究的理想基底材料，

65、并可通過在磁場下考察所吸附的探針分子SERS信號的變化情況，來初步證實磁性核殼納米粒子在磁性靶向上應用的可行性，并對SERS機理有進一步的認識。研究表明，在一定的非均勻磁場作用下，核殼粒子沿著磁性方向運動，改變了粒子之間的距離，導致SERS強度由弱變強再變?nèi)酰詈筅呌诜€(wěn)定。這可能主要是SERS的電磁場增強起作用的結果，當粒子之間為恰當?shù)木嚯x時，粒子間的耦合達到最強。參考文獻</p><p>　　[1] Butte

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