四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動光譜的dft計算研究【開題報告】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文開題報告</b></p><p><b>　　化學工程與工藝</b></p><p>　　四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動光譜的DFT計算研究</p><p>　　1 選題的背景和意義</p><p>　　酞菁（phthalocyanine，簡稱 Pc，

2、見圖1.1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次實驗中偶然發(fā)現(xiàn)的，1933 年Linstead 教授開始系統(tǒng)的研究這類物質(zhì)，并命名為酞菁。酞菁是由四個異吲哚分子通過和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結構的大環(huán)化合物，此種分子結構使得它具有十分穩(wěn)定的特性[1]。</p><p>　　作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(porphyrazine，見圖1.2)，具有緊稠的大環(huán)結構和可離域的

3、共軛π電子體系，四個吡咯環(huán)由氮雜原子以橋鍵連接而成的一類芳香性大環(huán)配體，其結構多樣性類似于卟啉而性質(zhì)類似于酞菁，隨著功能配位化學的發(fā)展，這種特殊的結構和性能使它們不僅廣泛應用于顏料、染料和色素等技術領域，而且在分子材料與分子器件、光存儲與顯示、太陽能利用、催化、光催化與電催化、模擬生物活性光動力學治療等諸多高新技術領域日益顯示出良好的應用前景[2]。因此，有關四氮雜卟啉及其金屬配合物的課題已成為眾多研究領域科學家研究的熱點。</p

4、><p>　　四氮雜卟啉的研究可以追溯到二十世紀三十年代。 Linstead 等首先報道了四氮雜卟啉的母體—四氮雜卟吩的合成，此后在五十年代又以馬來二腈為原料合成了四環(huán)己烯四氮雜卟吩[3]。但是由于馬來二腈本身及其衍生物的穩(wěn)定性和聚合性的原因，合成的四氮雜卟啉前驅(qū)體的溶解性較差，導致四氮雜卟啉的發(fā)展比較緩慢。</p><p>　　此后，Bahr鹽的問世，在一定程度上促進了四氮雜卟啉的發(fā)展[4]

5、。Wolf 等以Bahr鹽和1,2-二氯乙烷為原料合成了前驅(qū)體2,3-二氰基-5,6-二氫-1,4-二噻英，將其直接在高溫下縮合得到四（二噻英）四氮雜卟啉。六十年代末，Maneck 和Wohrle 直接用模板法合成了四（二噻英）四氮雜卟啉。雖然在合成四（二噻英）四氮雜卟啉的方法上取得了突破性進展，但四氮雜卟啉的溶解性仍然沒有得到很好的解決，以至限制了其快速發(fā)展。</p><p>　　直到二十世紀八十年代初，Sch

6、ramm 和Hoffman [5]通過用甲硫基取代馬來二腈分子中的兩個氫原子得到溶解性很好的二甲硫基馬來二腈，并以它為原料通過模板法合成了八甲硫基四氮雜卟啉。這種新的合成思路不僅成功解決了前驅(qū)體的溶解性問題，關鍵在于研究者從中得到了新的啟示：新配合物的合成可以按照分子的預先設計進行。這樣可以通過不同基團對四氮雜卟啉外圍大環(huán)的修飾作用，以期改變四氮雜卟啉的性質(zhì)。從此四氮雜卟啉的研究進入了蓬勃發(fā)展時期[6]。</p><

7、p>　　近年來，隨著超分子化學的發(fā)展，四氮雜卟啉化合物的發(fā)展呈現(xiàn)出三大特點：一是所合成的四氮雜卟啉化合物的結構愈來愈新穎；二是所涉及的學科領域愈來愈寬廣；三是研究者們在開發(fā)四氮雜卟啉化合物的新合成路線的同時，也更加關注于其性能的研究[7]。</p><p>　　四氮雜卟啉(TAp或Pz)類化合物在很多領域都有重要應用。由于與卟啉和酞菁的結構相似，四氮雜卟啉結構和光譜的研究有助于對普通卟啉和酞菁有更深入的了解

8、。與酞菁和卟啉相比，四氮雜卟啉有若干獨特而有趣的性質(zhì)，使人們對其合成、性質(zhì)和應用廣泛關注。 </p><p>　　2 相關研究的最新成果及動態(tài) </p><p>　　迄今為止，對各種酞菁聚合物的研究報道比較多，而關于四氮雜卟啉聚合物的研究工作顯得滯后。但是由于聚合作用可以增大π電子的共軛效應，更加有利于電子功能的優(yōu)化，因此日益受到研究者們的關注。Ricciardi[8] 等首先

9、合成了八乙硫基四氮雜卟啉的鑭系元素三明治型二聚體配合物，此后相繼報道了一維聚合的含硫四氮雜卟啉銅（II）、二聚苯橋聯(lián)-六-二甲胺基雜卟啉、一個或兩個金屬茂合物取代四氮雜卟啉的研究、金屬四氮雜卟啉的二聚體、四氮雜卟啉鎂的二聚物的合成。最近，Chang 等合成了一種新型的面-面形式的雜卟啉二聚物，由于雙金屬離子的引入，在催化領域可能存在潛在的應用。</p><p>　　近年來，通過使用新的合成前驅(qū)體和新的合成路徑，人

10、們己制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學研究， Kobayashi[9]等人報道了包括CoT(tBu)TAP在內(nèi)的一系列Co卟啉化合物的合成方法、電子吸收光譜和紅外光譜，并借助于量子化學計算對一些紅外譜帶給予了指認，陳志敏等人研究了氮雜金屬卟啉的吸收光譜，顯示了中心金屬離子半徑的不同對Q吸收帶的影響，F(xiàn)reyer[10]等人用光學吸收和發(fā)光光譜以及拉曼光譜研究了四叔丁基氮雜卟啉自由堿，結

11、果表明:隨著周圍苯環(huán)的不斷增加，Q吸收帶紅移。Braun和Guo等人研究了幾種TAP及其金屬配合物的幾何結構、電荷轉(zhuǎn)移機理和光學性質(zhì)，并借助密度泛函理論的計算結果對有關實驗現(xiàn)象進行了解釋。</p><p>　　拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物(包括Pcs和TAPs)的結構和動力學研究中起著重要作用。近年來，人們采用密度泛函理論對卟啉相關化合物，包括酞菁和TAP的結構和振動光譜進行大量的理論計算研究。實踐表明，密

12、度泛函理論計算結果能夠相當好的符合卟啉化合物的紅外和拉曼光譜的實驗結果，包括譜帶的強度和位置。Kobayashi[11]等人也曾報道了若干自由堿、鉆、銅氮雜卟啉的紅外光譜，并對一些特征IR譜帶給予了指認。</p><p>　　3 課題的研究內(nèi)容及擬采取的研究方法、研究難點及預期達到的目標3.1研究內(nèi)容:</p><p>　　3.1.1測量四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物MT(tBu)T

13、AP(M=Cu，Co，Ni，Zn)的拉曼和紅外光譜。</p><p>　　3.1.2在B3LYP理論水平上計算四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)基態(tài)結構和振動光譜，在得出的計算結果基礎上與普通卟啉的分子振動進行比較。</p><p>　　3.1.3對觀察到的拉曼譜帶和紅外譜帶進行詳細的指認，考察拉曼譜帶和紅外譜帶頻率變化與四氮雜卟啉環(huán)結構

14、的關系。</p><p><b>　　3.2研究方法：</b></p><p>　　3.2.1通過傳統(tǒng)的卟啉金屬鰲合方法合成，即卟啉自由堿化合物H2T(tBu)TAP與金屬醋酸鹽在熱的DMF溶液中進行反應，取得實驗所需的四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)。</p><p>　　3.2.2在Ni

15、colet MAGNA-IR750紅外光譜儀上采用澳化鉀壓片方法測得 MT(tBu)TAP固體的紅外光譜。</p><p>　　3.2.3在Labram-010 micro-Raman光譜儀上測得MT(tBu)TAP固體的拉曼光譜。</p><p>　　3.2.4采用Beeke的三參數(shù)雜化泛函(B3LYp) 計算 MT(tBu)TAP的基態(tài)優(yōu)化和紅外/拉曼光譜的密度泛函理論。采用標準6-3

16、1G(d)基組計算C，N，H原子，采用Ahlriehs的TZVp基組計算金屬原子Co，Ni，Cu，Zn。</p><p>　　3.2.5通過分析相應模式的Cartesian坐標得到振動頻率的指認。</p><p>　　3.2.6采用0.97校正因子對理論計算的頻率進行校正（由于DFT計算得到簡諧頻率比實驗值偏高）。</p><p><b>　　3.3研究難

17、點：</b></p><p>　　由于四氮雜卟啉難以合成溶解性好的衍生物，四氮雜卟啉在有機溶劑中的溶解度極低，很難獲得純度達到可以用以分析的樣品。</p><p><b>　　3.4預期目標：</b></p><p>　　預期通過一系列的實驗與計算方法，得出“隨著環(huán)內(nèi)核尺寸(金屬與毗咯氮原子間的距離)的減小，CβCβ，伸縮振動(Ag

18、)，CaNm反對稱伸縮振動(Ag)，以及CaNm對稱伸縮振動(Bg)的頻率線性地增加，其中后兩者對環(huán)內(nèi)核尺寸的變化更為敏感”的結論。</p><p>　　4 論文詳細工作進度和安排</p><p>　　1．2010年9月-2010年11月，查閱文獻，確定選題，準備論文實驗所需基本材料。</p><p>　　2．2010年12月-2011年1月，完成文獻綜述，撰寫開題

19、報告。</p><p>　　3．2011年2月-2011年3月，完成實驗，處理和分析實驗所得的數(shù)據(jù)與資料。</p><p>　　4．2011年4月-2011年5月，撰寫畢業(yè)論文，準備畢業(yè)答辯。</p><p><b>　　5參考文獻</b></p><p>　　王浩. 低對稱性金屬含硫四氮雜卟啉的合成、分離與表征[D].

20、武漢:中南民族大學, 2008. </p><p>　　劉涌洲, 汪海川, 彭正合, 詹　暉, 周運鴻.低對稱性硫代烴基四氮雜卟啉的合成、表征及電化學性質(zhì)研究[J].高等學?；瘜W學報,2004,25(4):589-602.</p><p>　　楊昌軍. 四甲基四（1,4-噻英）四氮雜卟啉過渡金屬配合物的合成及性能研究[D]. 武漢:中南民族大學,2007.</p><p

21、>　　王亞娟. 四羥甲基四（1,4-噻英）四氮雜卟啉金屬配合物的合成及性能研究[D]. 武漢:中南民族大學, 2008.</p><p>　　D. A. Wann, S. L. Hinchley, H. E. Robertson, M. D. Francis, J. F. Nixon, D. W. H. Rankin. The molecular structure of using gas-phase e

22、lectron diffraction and ab initio and DFT calculations[J]. J. Organomet. Chem,2007,692 (5): 1161-1167.</p><p>　　A. M. G. Silva, P. S. S. Lacerda, A. C. Tomé, M. G. P. M. S. Neves, A. M. S. Silva, J. A.

23、S. Cavaleiro, E. A. Makarova, E. A. Lukyanets. Porphyrins in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions. Synthesis of New Porphyrin?Chlorin and Porphyrin- Tetraazachlorin Dyads[J] .J. Org. Chem,2006,71(22):8352-8356.</p>

24、<p>　　T. Fukuda, S. Masuda, N. Kobayashi. Tetraazachlorin?Fullerene Conjugates: On?Off Control of Electronic Communication Enabled by Push?Pull Substituents[J]. J. Am. Chem. Soc,2007,129(17):5472-5479.</p>

25、<p>　　E. A. Makarova, E. V. Dzyuina, T. Fukuda, H. Kaneko, N. Hashimoto, Y. Kikukawa, N. Kobayashi, E. A. Lukyanets. Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Studies of Pyrazine- or Pyridine-Ring-Fused Tetraa

26、zachlorins, Bacteriochlorins, and Isobacteriochlorins[J]. Inorg. Chem,2009,48(1):164-173.</p><p>　　K. P. Srivastava, A. Kumar, Asian. UV Spectral Studies in Protonation of Cu-Phthalocyanine and Phthalocyanin

27、e in Sulphuric Acid-Solvent[J]. J. Chem,2001,13:1539-1543.</p><p>　　S. V. Kudrevich, J. E. vanLier, Coordin. Azaanalogs of phthalocyanine: syntheses and properties[J].hem. Rev,1996,156:163-182.</p>&l

28、t;p>　　G. Li, S. K. Pandey, A. Graham, M. P. Dobhal, R. Mehta, Y. Chen, A. Gryshuk, K. Rittenhouse-Olson, A. Oseroff, R. K. Pandey. Functionalization of OEP-Based Benzochlorins To Develop Carbohydrate-Conjugated Photos