2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、卟啉是由處于吡咯環(huán)之間的橋碳原子連結(jié)四個(gè)吡咯環(huán)所構(gòu)成的大環(huán)化合物,在過(guò)去的幾十年中,對(duì)卟啉衍生物包括卟啉類似物、同系物及異構(gòu)體的研究取得了巨大的成就。由于此類化合物具有特殊的光物理、電子和配位性質(zhì),在光動(dòng)力學(xué)治療,非線性光學(xué)材料和有機(jī)電致發(fā)光器件等研究領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。本工作對(duì)一系列新穎的卟啉及擴(kuò)展卟啉金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了深入的理論研究。 1.使用密度泛函(DFT)方法研究了順式。雙氮雜卟啉(cis-N<

2、,2>CP)和六元卟啉(HP)及其d<'10>過(guò)渡金屬(cu<'3+>,Ag<'3+>和Au<'3+>)化合物。通過(guò)自然鍵軌道分析(NBO)和電子定域函數(shù)(ELF)方法分析了電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征,運(yùn)用含時(shí)密度泛函(TDDFT)方法對(duì)這些化合物的電子光譜進(jìn)行了研究,結(jié)合含有自旋-軌道耦合效應(yīng)的相對(duì)論TDDFT探討了自旋.軌道耦合效應(yīng)對(duì)金屬化合物電子光譜的影響。主要結(jié)論如下:(1)NBO和ELF方法計(jì)算結(jié)果表明,金屬、配體鍵均表現(xiàn)出共價(jià)性和較

3、大的極性,極性大小隨著金屬的不同而不同,并且極性均指向配體;(2)過(guò)渡金屬的引入使M-N<,2>CP的電子光譜與cis-N<,2>CP相比發(fā)生藍(lán)移,而金屬化作用使六元卟啉金屬配合物的電子光譜紅移,這主要是因?yàn)榻饘倩饔檬筩is-N<,2>CP金屬配合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)降低,HOMO與最低空軌道(LUMO)之間的能級(jí)差變大,而金屬化作用使HP金屬配合物的HOMO升高,HOMO與LUMO的能級(jí)差減??;(3)不同金屬配合物的電子

4、躍遷的性質(zhì)不同,Cu-N<,2>CP的電子光譜中一些較弱的Q帶是由配體到金屬電子躍遷(LMCT)和配體到配體電子躍遷(LLCT)共同引起的。六元卟啉金屬配合物中,含銅配合物電子光譜主要是由LMCT和LLcT共同引起的。其它的化合物均是由LLCT引起的:(4)自旋-軌道耦合效應(yīng)對(duì)Au-N<,2>CP的電子光譜有較大的影響,單線態(tài)和三線態(tài)耦合導(dǎo)致出現(xiàn)了一些新的吸收帶,但是,自旋.軌道耦合效應(yīng)對(duì)其它金屬配合物的電子光譜沒有明顯影響。

5、2.使用TDDFT方法研究了七個(gè)在卟啉周邊稠合芳香苯并雜環(huán)的衍生物:喹啉、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并口惡唑、2,1,3-苯并噻重氮和2,1,3-苯并口惡二唑。并且用導(dǎo)體極化連續(xù)模型研究了氯仿溶劑化效應(yīng)對(duì)激發(fā)能的影響。研究表明:(1)考慮溶劑化效應(yīng)所得到的電子光譜與實(shí)驗(yàn)值更加吻合,主要表現(xiàn)在Q和B吸收帶的波長(zhǎng)位置上,而且也校正了兩個(gè)劈裂的B帶的振子強(qiáng)度;(2)七個(gè)卟啉衍生物的Q帶的電子躍遷均符合Gouterman四軌道模型,B帶已經(jīng)不

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