四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動光譜的dft計算研究文獻綜述【文獻綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻綜述</b></p><p><b>　　化學工程與工藝</b></p><p>　　四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動光譜的DFT計算研究</p><p><b>　　1．前言部分</b></p><p>　　酞菁（phthal

2、ocyanine，簡稱 Pc，見圖1.1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次實驗中偶然發(fā)現的，1933年Linstead 教授開始系統(tǒng)的研究這類物質，并命名為酞菁。酞菁是由四個異吲哚分子通過和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結構的大環(huán)化合物，這種分子結構使得它具有十分穩(wěn)定的特性[1]。</p><p>　　作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(porphyrazine，見圖1.2)及

3、其金屬配合物(metal-porphyrazine)，具有緊稠的大環(huán)結構和可離域的共軛π電子體系，因此具有特殊的物理性能和優(yōu)異的電子功能，一直受到科學家們的青睞。隨著功能配位化學的發(fā)展，這種特殊的結構和性能，使它們不僅在傳統(tǒng)領域已經廣泛應用，而且在諸多高新技術領域也顯示出其誘人的應用前景[2]。因此，有關四氮雜卟啉及其金屬配合物的研究，已成為眾多研究領域的熱點。 </p><p>　　酞菁及四氮雜卟啉類化合物作為

4、新型功能材料, 在催化、非線性光學材料、光動力學治療和電催化等領域都具有良好的應用前景[3]。近年來，隨著超分子化學的發(fā)展，四氮雜卟啉化合物的發(fā)展呈現出三大特點：一是所合成的四氮雜卟啉化合物的結構愈來愈新穎；二是所涉及的學科領域愈來愈寬廣；三是研究者們在開發(fā)四氮雜卟啉化合物的新合成路線的同時，也更加關注于其性能的研究[4]。</p><p>　　四氮雜卟啉類化合物由于與卟啉和酞菁的結構相似，四氮雜卟啉結構和光譜的

5、研究有助于對普通卟啉和酞菁有更深入的了解。與酞菁和卟啉相比，四氮雜卟啉有若干獨特而有趣的性質，使人們對其合成、性質和應用廣泛關注。</p><p><b>　　2.主題部分 </b></p><p>　　2.1四氮雜卟啉研究進展</p><p>　　四氮雜卟啉是由普通卟啉的四個次甲基碳被meso-N氮雜取代而成（如圖2-1），中心包含一個C8N

6、8共軛環(huán)。與普通卟啉一樣，其顯著特征是具有緊稠的大環(huán)結構和可離域化的共軛π電子體系。通過變換周圍取代基和中心金屬原子，或者延伸其π-電子體系（如Pc），可以改變氮雜卟啉電子結構和性質，實現其化學多樣性。這種特殊的結構和性能使他們在許多領域具有重要的應用，因此，有關四氮雜卟啉及其金屬配合物的合成，性質和應用變得越來越重要。</p><p>　　圖2-1 金屬卟啉與金屬四氮雜卟啉示意圖</p><

7、p>　　酞菁是迄今為止研究最多的氮雜卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化學惰性，光熱穩(wěn)定性好，溶解度低（只溶解于酸等少數溶劑）以及無分解升華等特點，自從發(fā)現以來，即受到廣泛應用。除傳統(tǒng)用作染料和顏料外，酞菁由于強的電導性和電致變色效應，可用作有機功能材料，酞菁在很多反應中被用作催化劑，在燃料電池電極的氧化還原中作電催化，并作為PDT試劑用于腫瘤治療。酞菁的廣泛應用吸引了理論和實驗各領域人們的注意。酞菁由于溶解度低，絕大多數無取代的

8、酞菁在水和有機溶劑中難溶解，從而限制了他們的應用研究，因此，在酞菁分子周圍引入取代基來改善其溶解性成為酞菁研究的一大焦點，1996年，Kasuga等人制備了四（3-戊氧基）取代酞菁鎳，并給出了其晶體結構。Ruf[5]等人合成了?-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu =butyl)，并給出了晶體結構，該分子由于硅烷的取代，溶解性得到極大改變。Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周圍16個H全取代的酞菁

9、，并用X-ray測定了晶體結構。一些Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。</p><p>　　氫化氮雜卟啉（Reduced Tetraazaporphyrin）由氮雜卟啉的一個或兩個吡咯環(huán)的C?=C?鍵氫化形成。氫化卟啉是葉綠素和菌綠素的主要成分，在生物化學反應如光吸收、電荷轉移、氧的傳輸和存儲等扮演重要角色。氫化TAP的電子結構更類似于酞菁而不是卟啉，N橋的取代穩(wěn)定了其HOMO-1能級，使其在可見光區(qū)到近紅外光區(qū)

10、有大的吸收，這些獨特的光譜特征使他能夠吸收穿透生命組織的光線，更有效的產生活性單態(tài)氧，被用作PDT療法的第二代光敏劑，引起了人們廣泛的關注。但由于合成上的困難一直未得到廣泛研究，按照一般的氫化卟啉的合成方法，產物容易在氫化位置發(fā)生氧化而產生非氫化化合物，甚至會導致分子的分解。最近幾年，隨著科學技術的進步，氫化卟啉的合成已經吸引了相當多的注意，Fukuda小組和Makarova小組在這方面做了很多嘗試才有更多的TAC及其類似物被合成出來。

11、</p><p>　　雖然人們對卟啉-卟啉偶聯化合物的合成及應用研究較多，卟啉-氫化卟啉偶聯化合物研究顯得滯后，但由于增大π電子共軛體系有利于電子功能的優(yōu)化，因而四氮雜卟啉的偶聯化合物也倍受科學家矚目。2006年，Silva[6]等人，采用1，3偶極環(huán)加成反應合成卟啉-氫化卟啉聯體物，并且首次用卟啉同時作為偶極體和親偶極體。2007年，Fukuda[7]等人采用混合濃縮的方法合成了氮雜氫化卟吩C60聯體化合物，并

12、采用各種光譜手段和量子化學計算方法對其電子結構進行了研究，表明C60和卟吩環(huán)之間存在大的相互作用，C60的存在為卟啉化合物帶來一些以前從未有過的光譜特征，這也是第一次具體分析C60和其相連的生色團之間的分子軌道混合。2009年，Makarova[8]等人首次合成了含pyrazine-，pyridine-環(huán)的氫化Pc類似物，與非氫化Pc類似物相比，含N化合物在水性介質中穩(wěn)定性提高，更有利于作為PDT的光敏劑。</p><

13、;p>　　四氮雜卟啉的分子結構是卟啉和酞菁這兩類化合物分子結構的“混雜”兼有兩者的基本特性,尤其是其大環(huán)共軛的π電子結構，這就預示著其也將表現出明顯的光限幅效應，是一類有前途的光限幅材料[9]。</p><p>　　1999年，Stuzhin研究了氮雜卟啉和酞菁及其金屬化合物及雜環(huán)取代衍生物作為多中心兩性電解質在酸堿溶液中的性質，指出質子供體和給體在溶液中同時參與酸堿相互作用且介質對氮雜卟啉的物理化學性質有

14、較大影響；Braun等人用密度泛函簡正坐標分析了二氯硅四氮雜卟啉（Cl2SiPz）的基態(tài)幾何構型，指出氮雜卟啉中心空穴小于普通卟啉，計算了其振動光譜及向量位移并給予了指認，尤其對幾個四吡咯振動給予了重新指認；2004年，Kobayashi等人合成并結合分子軌道計算研究了四叔丁基取代的四氮雜卟啉、酞菁等化合物的電子吸收光譜、IR光譜、EPR譜、MCD譜及其電伏安譜等，并對之進行了詳細分析；2007年，Chen等人合成并研究了Ni、Pd、P

15、b氮雜卟啉，給出了各種卟啉的吸收光譜及FT-IR光譜，并給予了大體指認，同時研究了MTAP的熱性質，發(fā)現MTAP在有機溶劑中的高溶劑度和薄膜吸收光譜特征，使其可以在兩個波長用作高密度光記錄，且NiTAP由于其高的熱穩(wěn)定性可以用作高密度光記錄介質；Liu小組在幾年內集中對吡啶基氮雜卟啉與酞菁，Fe、Co、Ni、Cu、Zn等不同金屬配位酞菁相比較，研究了外接雜環(huán)N原子</p><p>　　2.2研究背景與意義<

16、/p><p>　　H2Pc在酸性介質中能夠結合質子形成質子化陽離子[11]。由于許多酞菁衍生物的合成需在酸性介質中進行，使酞菁的質子化成為一個至關重要的問題[12]。在早期工作中，人們采用電導檢測、紫外可見吸收光譜、光化學燒孔等各種方法對H2Pc質子化反應進行了許多的研究，仍然無法得到明確的結論。理論化學方面，雖然DFT已經廣泛用于計算酞菁及其金屬螯合物的各個方面，關于酞菁的質子化卻一直未見報道。</p>

17、<p>　　與酞菁和卟啉相比，氮雜卟啉有若干獨特而有趣的性質，使人們對其合成、性質和應用廣泛關注。由于與卟啉和酞菁的結構相似，四氮雜卟啉結構和光譜的研究有助于對普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年來，通過使用新的合成前驅體和新的合成路徑，人們已制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學研究[13]。拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物（包括Pcs和TAPs）的結構和動力學研究中起著重

18、要作用。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動態(tài)的詳細描述有待完善，本論文我們研究了MT(tBu)TAP (M=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結合密度泛函理論計算對這些化合物的振動光譜性質進行了詳細研究。</p><p>　　卟啉類化合物因涉及眾多生命過程得到廣泛研究。卟啉的四個中位次甲基被氮雜原子取代形成四氮雜卟啉。四氮雜卟啉衍生物有廣泛的技術應用，開展四氮雜卟啉的光譜和量子化學計算研究，

19、有助于深入理解其結構與性能關系，為其在各領域的應用提供理論基礎。本論文中，我們采用密度泛函理論計算結合光譜實驗研究了四苯并四氮雜卟啉（酞菁）質子化產物的基態(tài)結構及其電子激發(fā)態(tài)性質，四叔丁基氮雜金屬卟啉化合物的振動光譜，以及金屬四氮雜氫化卟啉的基態(tài)結構、電荷分布和電子光譜等性質。</p><p><b>　　3．結束語 </b></p><p>　　四氮雜卟啉(TAp或

20、Pz)類化合物在很多領域都有重要應用。由于與卟啉和酞菁的結構相似，四氮雜卟啉結構和光譜的研究有助于對普通卟啉和酞菁有更深入的了解。與酞菁和卟啉相比，氮雜卟啉有若干獨特而有趣的性質，使人們對其合成、性質和應用廣泛關注。近年來，通過使用新的合成前驅體和新的合成路徑，人們己制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學研究。Kobayashi等人報道了包括CoT(tBu)TAP在內的一系列Co卟啉化合物

21、的合成方法、電子吸收光譜和紅外光譜，并借助于量子化學計算對一些紅外譜帶給予了指認，陳志敏等人研究了氮雜金屬卟啉的吸收光譜，顯示了中心金屬離子半徑的不同對Q吸收帶的影響，Freyer等人用光學吸收和發(fā)光光譜以及拉曼光譜研究了四叔丁基氮雜卟啉自由堿，結果表明:隨著周圍苯環(huán)的不斷增加，Q吸收帶紅移。Braun和Guo等人研究了幾種TAP及其金屬配合物的幾何結構、電荷轉移機理和光學性質，并借助密度泛函理論的計算結果對有關實驗現象進行了解釋。&l

22、t;/p><p>　　拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物(包括Pcs和TAPs)的結構和動力學研究中起著重要作用。近年來，人們采用密度泛函理論對卟啉相關化合物，包括酞菁和TAP，的結構和振動光譜進行大量的理論計算研究。實踐表明，密度泛函理論計算結果能夠相當好的符合卟啉化合物的紅外和拉曼光譜的實驗結果，包括譜帶的強度和位置。盡管Kobayashi等人曾報道了若干自由堿鉆、銅氮雜卟啉的紅外光譜，并對一些特征IR譜帶給予了

23、指認。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動態(tài)的詳細描述有待完善，本論文中，我們研究了MT(tBu)TAP(M=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結合密度泛函理論計算對這些化合物的振動光譜性質進行了詳細研究。</p><p><b>　　4 參考文獻</b></p><p>　　王浩. 低對稱性金屬含硫四氮雜卟啉的合成、分離與表征[D].武漢:中南民

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