基于高價(jià)鈷-氧活性種的仿生催化纖維降解染料的研究.pdf

1、水污染防治一直是國(guó)家重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域，其中紡織印染行業(yè)造成的排污問(wèn)題是十分嚴(yán)重，給水體生物和人類健康帶來(lái)長(zhǎng)期的威脅。染色廢水具有以下特點(diǎn)：溫度高、pH通常在7以上，含有大量的有機(jī)/無(wú)機(jī)共存物（如各種表面活性劑，助劑以及無(wú)機(jī)鹽等，濃度往往是染料濃度的100～1000倍以上）等。這些特性往往會(huì)導(dǎo)致傳統(tǒng)的以羥基自由基（?OH）機(jī)理為主的高級(jí)氧化法因廢水中復(fù)雜環(huán)境的影響而降低氧化效率，因而設(shè)計(jì)和構(gòu)建新的不易受干擾的高效催化氧化法對(duì)于處理復(fù)雜環(huán)境中

2、難降解有機(jī)污染物具有重要意義。我們關(guān)注到，天然酶催化氧化體系能通過(guò)生成高價(jià)金屬-氧活性中間體來(lái)高效、選擇性氧化底物，這為我們?cè)O(shè)計(jì)適用于實(shí)際復(fù)雜環(huán)境的選擇性催化氧化體系提供了思路。本論文致力于構(gòu)建以纖維為載體、以鈷酞菁（CoPc）為催化中心的仿生催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)H2O2的可控活化，通過(guò)改變CoPc中心Co離子的配位環(huán)境來(lái)調(diào)控其活化H2O2的反應(yīng)路徑，使H2O2中O-O鍵異裂的同時(shí)生成具有更好選擇性的高價(jià)鈷-氧活性中間體，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的

3、高效氧化。所取得的主要研究成果如下：
　　1.利用纖維素纖維與催化中心CoPc鍵合制得催化纖維CoPc-F，引入十二烷基苯磺酸鈉（C12-LAS）作為第五配體，構(gòu)建了可高效氧化染料的仿生催化體系。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素纖維具有的無(wú)定形區(qū)可以像天然酶中的蛋白質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)一樣有利于染料分子進(jìn)入并接近活性中心而被氧化；C12-LAS作為第五配體與CoPc中心Co發(fā)生軸向配位，可促進(jìn)H2O2中O-O鍵異裂并生成高價(jià)鈷-氧活性中間體（PcCoIV=

4、O），原位EPR結(jié)果證實(shí)了PcCoIV=O活性中間體的生成。該仿生催化體系具有較好的循環(huán)使用性能，在高濃度常見(jiàn)染色助劑共存下仍表現(xiàn)出對(duì)染料的高效選擇性催化氧化性能，表明這種鍵合在纖維上的PcCoIV=O能夠避免因活性種間相互碰撞導(dǎo)致的催化劑自氧化失活，并克服了傳統(tǒng)高級(jí)氧化法因?OH易被實(shí)際廢水中復(fù)雜成分所淬滅的弊端，為處理實(shí)際染料廢水提供一種新思路。
　　2.發(fā)展了軸向含有吡啶（py）和苯硫酚（tph）配體的CoPc催化體系，以結(jié)

5、構(gòu)更加穩(wěn)定的碳纖維（CF）、多壁碳納米管（MWCNTs）為載體，制備了 CoPc-py-MWCNTs、CoPc-py-CF、CoPc-tph-MWCNTs和CoPc-tph-CF催化體系，并通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熱重分析等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。催化氧化染料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoPc-py-MWCNTs和CoPc-py-CF催化體系具有明顯高于CoPc-tph-MWCNTs和CoPc-tph-CF體系的

6、催化活性。CoPc-py-MWCNTs和CoPc-py-CF催化活化H2O2體系在酸性條件下是以?OH機(jī)理為主的反應(yīng)過(guò)程，在循環(huán)使用性能上表現(xiàn)出了較差的穩(wěn)定性；在堿性條件下是非?OH機(jī)理的反應(yīng)過(guò)程，具有良好的循環(huán)使用性能。EPR分析和DFT計(jì)算結(jié)果表明，CoPc-py-MWCNTs體系在pH10條件下催化活化 H2O2的過(guò)程中 O-O鍵發(fā)生異裂，生成的高價(jià)鈷-氧活性種高效氧化染料。另外，CoPc-py-CF體系在高濃度典型染色助劑存在下

7、表現(xiàn)出明顯提高了的對(duì)目標(biāo)染料的選擇性催化氧化性能。
　　3.探索了以氧化方式引入Co-O鍵來(lái)改變Co配位環(huán)境的方法，制備了一系列氧化鈷酞菁/碳納米管（o-CoPc/MWCNTs）和氧化鈷酞菁/碳纖維（o-CoPc/CF）復(fù)合催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征，考察了催化劑活化 H2O2氧化染料的性能及機(jī)理。研究結(jié)果表明，290和370℃下氧化制得的催化劑中Co的內(nèi)層配位環(huán)境與CoPc相似，有部分外圍取代基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)被氧化，并表現(xiàn)出了高于Co

8、Pc的催化活性。然而在410和450℃下制得的催化劑中既含有CoPc中的Co-N鍵，并有新的Co-O鍵的生成，這種Co-O鍵與Co3O4中的Co-O鍵不同，且隨著氧化處理溫度的升高，Co-O鍵的比例增加，生成的Co-O鍵也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕cCo3O4中相同的Co-O鍵形式，530℃下制得的催化劑具有與Co3O4幾乎一致的Co-O鍵結(jié)構(gòu)，活性較差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明410℃下制得的o-CoPc/MWCNTs（410℃）、o-CoPc/CF（410℃）

9、復(fù)合催化劑具有更高的催化活性，結(jié)合XRD和XPS等分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)中心Co的配位環(huán)境同時(shí)含有CoPc中的Co-N鍵和氧化引入的Co-O鍵是其具有較高活性的關(guān)鍵。o-CoPc/MWCNTs（410℃）和o-CoPc/CF（410℃）在對(duì)染料的催化氧化過(guò)程中表現(xiàn)出了符合典型酶促反應(yīng)的氧化過(guò)程，且具有更高的H2O2利用率。另外，o-CoPc/CF體系在高濃度典型染色助劑共存下對(duì)染料具有高效的選擇性氧化性能，且循環(huán)使用性能較好。EPR結(jié)果表明，氧