上海霧化學(xué)及霧霾轉(zhuǎn)化過程研究.pdf

1、長江三角洲工業(yè)發(fā)達(dá)、人口密集，該區(qū)域大霧時常發(fā)生，屬于霧災(zāi)最脆弱的區(qū)域之一。長時間滯留在高污染的霧環(huán)境中，人體吸入有害物質(zhì)，易誘發(fā)環(huán)境敏感疾病。霧化學(xué)是大氣環(huán)境化學(xué)研究不可或缺的內(nèi)容，我國在霧化學(xué)方面的研究亟待發(fā)展。
　　 本論文選取上海市區(qū)作為污染城市區(qū)域采樣點，結(jié)合黃山山頂作為清潔區(qū)域采樣點，分析污染城市和清潔地區(qū)霧水的化學(xué)組成及污染物來源；觀測霧滴譜分布和時序變化，揭示微物理特征與霧水化學(xué)組成之間的關(guān)系；依據(jù)雨-霧-霾轉(zhuǎn)化

2、的典型過程，探討霧-霾轉(zhuǎn)化機制；比照霧化學(xué)反應(yīng)的可能途徑，探究霧水中S(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為S(Ⅳ)的反應(yīng)機理。
　　 本論文主要內(nèi)容包括以下幾個方面：
　　 1.上海霧水化學(xué)組成及來源。通過對2009年3月至2011年2月霧觀測研究，系統(tǒng)分析了上海霧水化學(xué)特征。結(jié)果表明，上海霧主要集中在每年的11月份到次年的3月份。上海霧水pH值在4.68-6.58之間，平均值為5.97；上海霧水電導(dǎo)率的平均值是1270μS/cm，離子濃度遠(yuǎn)高

3、于世界其他地方；總離子濃度(TIC)呈現(xiàn)了明顯的季節(jié)變化，秋冬季節(jié)的霧水平均TIC是春夏季節(jié)的3倍多。NH4+和Ca2+是最主要的無機陽離子，SO42-、NO3-和Cl-是最主要的無機陰離子。HCOO-、CH3COO-和MSA等有機酸根離子也是霧水中的重要成分。霧水離子主要通過溶解氣溶膠顆?？扇苄猿煞趾臀湛扇苄詺怏w而得。高濃度的NH4+源于大量的農(nóng)業(yè)活動、人類排泄物和汽車尾氣排放。Ca2+主要來源于上海大量基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)產(chǎn)生的含Ca2+

4、粉塵以及長程傳輸?shù)纳硥m。而上海周邊處于收獲的季節(jié)時，大量的秸稈燃燒導(dǎo)致了K+升高。煤仍然是中國發(fā)電廠的主要燃料，煤炭等化石燃料燃燒排放出的SO2是SO42-的主要來源。高濃度的NO3-反映了對氣態(tài)HNO3和顆粒相中NO3-等污染物的吸收及含氮化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化。Cl-可以解釋為海鹽氣溶膠的作用或垃圾焚燒爐產(chǎn)生大量含有HCl的廢氣。上海霧水中的NO3-/SO42-的當(dāng)量濃度比值均小于1，表明上海固定源的排放仍是大氣顆粒物的主要源。同時，NO

5、3-/SO42-比值高達(dá)0.86，表明在上海由于汽車尾氣造成的空氣污染日趨嚴(yán)重。HCOO-/CH3COO-比值在大多數(shù)霧水樣品中都低于1，也同樣說明了汽車尾氣排放是一個重要的污染源。后向軌跡分析闡明了長程傳輸對霧水中離子組成和濃度有著重要的影響。
　　 2.黃山梅雨季節(jié)云霧水化學(xué)組成及來源特征。為與上海霧化學(xué)特征作比較，通過2011年6月7-17日為期近半個月的黃山云霧觀測研究，揭示了黃山梅雨季節(jié)云霧水化學(xué)特征。結(jié)果表明，黃山云

6、霧持續(xù)時間長，風(fēng)力從2級到6級范圍內(nèi)都有云霧發(fā)生。黃山云霧水樣品的pH值從酸性很大的3.63到偏堿性的8.11，平均pH值為5.95，其中酸霧多屬于硫酸型酸霧。體積平均電導(dǎo)率為43μs/cm。黃山云霧水主要離子濃度從大到小依次為：NH4+>SO42->Na+>Ca2+>NO3-，這5種離子占總離子濃度的89.8％。(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3為黃山云霧水的主要成分。NH4+離子在黃山云霧水中濃度最高，很可能來源于本地

7、區(qū)內(nèi)人類排泄物和土壤釋放出的NH3和長程傳輸帶來的含銨顆粒物。Na+和Ca2+可能主要來源于黃山當(dāng)?shù)仫L(fēng)化的花崗巖中鈉長石和鈣長石粉塵。海洋源對Na+離子也有貢獻(xiàn)，可能來自中國南海的海鹽氣溶膠。SO42-和NO3-主要來源于SO2和NOx的氧化產(chǎn)物。源分析表明，黃山山頂是空氣污染很輕的區(qū)域，自然源的作用是影響云霧水化學(xué)組成的重要因素，但人為源逐漸成為危害黃山自然生態(tài)的又一影響因子。長程傳輸攜帶來的污染成分是影響黃山云霧水離子濃度變化的重要

8、因素。
　　 3.上海霧和黃山云霧微觀物理特征。不同類型霧之間的微物理特征具有很大的差異。黃山云霧的霧滴平均數(shù)濃度最大，高達(dá)232個/cm3，接著是上海的輻射霧為13.1個/cm3，平流霧的霧滴平均數(shù)濃度最小，僅為3.2個/cm3。黃山云霧的平均含水量為0.087g/m3，約是上海輻射霧的15倍和平流霧的20倍。輻射霧、平流霧和黃山云霧的平均有效直徑相差不大，均約為10μm左右。輻射霧和云霧的平均霧滴半徑分布函數(shù)滿足Deirme

9、ndjian公式，平流霧譜分布更符合Junge分布。上海的輻射霧和平流霧多為寬譜，寬譜輻射霧的數(shù)濃度譜分布有四個峰值，分別為2μm、6μm、10μm和23μm；少數(shù)輻射霧是窄譜分布，此時數(shù)濃度特別高。黃山云霧有著很明顯的窄譜分布特征，20μm及以下的霧滴數(shù)占總霧滴數(shù)的99％。黃山云霧同樣有很明顯的雙峰特征，分別是2-4μm和10μm。霧滴譜分布都出現(xiàn)了爆發(fā)性發(fā)展的特征，微觀表現(xiàn)為數(shù)濃度在短時間內(nèi)急劇升高，小霧滴快速成長為大霧滴即霧滴譜拓

10、寬，反映了霧是在“凝結(jié)核化-凝結(jié)增長或碰并-大霧滴沉降”等微物理過程交替作用下發(fā)展起來的?？扇苄噪x子濃度和微物理參數(shù)之間有著復(fù)雜的關(guān)系。研究中發(fā)現(xiàn)霧水的總離子濃度并不總是和含水量成反比，可能是因為沉降作用對霧滴數(shù)濃度和含水量產(chǎn)生了很大的影響。霧水總離子濃度和霧滴直徑略成反比，反映了蒸發(fā)和濃縮效應(yīng)在霧滴尺度內(nèi)是控制霧水總離子濃度的重要因素之一。
　　 4.霧-霾轉(zhuǎn)化過程化學(xué)特征。選取3個實例證實了雨和霧的沉降對大氣的凈化作用，也揭

11、示出上海霧后很快出現(xiàn)灰霾天氣的特殊現(xiàn)象。盡管霧沉降和雨水的沖刷作用確實能降低空氣中的污染物濃度，但由于穩(wěn)定的氣象條件下污染物的積累效應(yīng)或者由于汽車尾氣和工業(yè)高強度排放一次污染物以及高相對濕度下二次污染物轉(zhuǎn)化率高的緣故，雨霧后很快就會轉(zhuǎn)化成灰霾天氣，進(jìn)而導(dǎo)致能見度降低。在太陽的照射下，相對濕度降低，大氣中沒有足夠的水分凝結(jié)在高數(shù)濃度的顆粒物上，使得霧滴快速脫水變成固態(tài)顆粒物懸浮在大氣中。在一次霧-霾轉(zhuǎn)化過程觀測中發(fā)現(xiàn)，PM2.5/PM10

12、的平均比例為0.86，說明在這些時段PM2.5的質(zhì)量濃度占了PM10的絕大部分?？諝庵写蠖鄶?shù)PM2.5的離子在霧-霾雨中的濃度的順序為霧>霾>雨。SO42-離子霧中濃度大于霾中濃度，而NO3-正好相反，霾中NO3-濃度大于霧中濃度，這可能與兩種離子在不同條件下的不同形成機制有關(guān)。
　　 5.云霧水中S(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為S(Ⅳ)的途徑。由于黃山云霧水非常潔凈，金屬元素的濃度低于檢出限，因此可以忽略金屬元素對S(Ⅳ)的液相氧化催化作用。由