部分持久性有機污染物空氣-顆粒物分配系數(shù)(Kp)的預(yù)測研究.pdf

1、很多持久性有機污染物(POPs)具有半揮發(fā)性，會揮發(fā)進入到大氣環(huán)境中。由于懸浮在大氣中的顆粒物具有孔隙結(jié)構(gòu)并含有有機相成分，氣相POPs容易吸附在顆粒物的表面或者進入內(nèi)部有機相中進而隨著大氣顆粒物的運動而在各環(huán)境介質(zhì)間遷移。在氣相與大氣顆粒物相之間的分配顯著影響著POPs的環(huán)境遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨，因此研究大氣環(huán)境中持久性有機污染物在兩相間的分配過程對于此類化合物的環(huán)境生態(tài)風險評價具有十分重要的意義。有機化合物空氣/顆粒物分配系數(shù)（KP）是

2、表征化合物在氣相和顆粒相之間分配的重要理化參數(shù)。然而，實驗測定KP值費時費力，受到標準樣品的限制，無法滿足化學品管理的需要。現(xiàn)存預(yù)測模型存在著數(shù)據(jù)集小、機理不清晰、預(yù)測準確性差等問題。本研究以大氣中6類持久性有機污染物為研究對象，系統(tǒng)闡明影響其在大氣與大氣顆粒物兩相之間分配的分子作用機制，探討溫度對兩相分配過程的影響并構(gòu)建化合物KP值的預(yù)測模型，為生態(tài)風險評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。研究主要內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　(1)全氟烷基類化合物(PF

3、ASs)兩相分配機理的研究及KP預(yù)測模型的建立。PFASs是人工合成的含氟有機化合物，因其具有環(huán)境持久性、生物富集性且廣泛分布于各環(huán)境相甚至生物體內(nèi)而引起環(huán)境科學界的廣泛關(guān)注。本研究建立了PFASs類化合物KP溫度依附性的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)預(yù)測模型并分析了影響該類化合物在空氣相與空氣顆粒物相間分配的分子機制。所建立的回歸模型具有良好的統(tǒng)計學性能和預(yù)測穩(wěn)健性。模型機理分析表明分子間靜電相互作用以及色散相互作用是影響PFASs類

4、化合物在兩相間分配的主要作用力。由Williams圖定義的模型應(yīng)用域診斷出化合物6∶2FTOH(T=288.68K)為離域點，在移除該點后重新建立的KP預(yù)測模型統(tǒng)計學性能得到顯著提升。比較10種PFASs類化合物log KP實驗值與環(huán)境溫度之間的相關(guān)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)除6∶2FTOH、MeFBSE及EtFOSE等化合物log KP值與溫度無顯著相關(guān)外，其余化合物log KP值均隨著環(huán)境溫度的增加而減小。在較高環(huán)境溫度下，化合物蒸氣壓升高，從而易

5、于分配至氣相中而具有更小的KP值。所建立的模型可以用于中性全氟烷基醇類化合物和分子中N原子上烷基或烷基醇等基團取代的全氟磺胺類化合物KP值的預(yù)測。
　　(2)影響多溴聯(lián)苯醚類化合物(PBDEs)兩相分配因素的研究及KP預(yù)測模型的建立。PBDEs是典型的溴系阻燃劑(BFRs)，曾經(jīng)在世界范圍內(nèi)廣泛生產(chǎn)、使用以及處理處置，所以頻繁地在各種環(huán)境介質(zhì)中被檢測到。本研究探究了PBDEs類化合物在氣相與顆粒物相間分配平衡的分子機理，從分子結(jié)構(gòu)

6、角度闡述了影響PBDEs在兩相間分配的因素并建立了該類化合物KP溫度依附性的QSPR模型。所建立的預(yù)測模型篩選了分子體積(V)、碳原子最負凈電荷(qC-)、氫原子最正凈電荷(qH+)以及溫度(T)等描述符，表明分子間色散相互作用、靜電相互作用以及氫鍵是影響PBDEs類化合物在兩相間分配的主要因素。溫度依附性的研究表明，大部分PBDEs化合物的log KP值與環(huán)境溫度呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系。去除離域點(BDE-196，T=304.65K)后所建立

7、的模型具有良好的統(tǒng)計學性能，R2=0.852、RMSEP=0.337，模型驗證結(jié)果(R2=0.856、RMSEP=0.348及MAE=0.281，訓練集數(shù)據(jù)集;R2=0.843、RMSEP=0.316及MAE=0.253，驗證集數(shù)據(jù)集），進一步證實模型具有良好的預(yù)測能力及穩(wěn)健性。模型的應(yīng)用域涵蓋了分子中溴原子個數(shù)從3個(BDE-17、28)到10個(BDE-209)的PBDEs同系物。
　　(3)其他POPs兩相分配機理的研究及K

8、P預(yù)測模型的建立。目標化合物包含正構(gòu)烷烴(n-Alkanes)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)以及多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)，共65種化合物。色散相互作用、靜電相互作用、氫鍵及溫度是影響這4類化合物在兩相之間分配平衡的主要因素。為進一步研究影響每一類化合物在兩相間分配的因素，又分別建立了4類化合物單一KP預(yù)測模型，結(jié)果表明色散相互作用依然是影響化合物在兩相間分配的主要作用力，而靜電相互作用對PCBs及PCDD