固相萃取分離富集超痕量重金屬及形態(tài)分析的研究.pdf

1、環(huán)境的日益惡化是當今全球普遍存在的一個問題，而重金屬污染是導致環(huán)境惡化的一個重要因素，嚴重危害人類的生存健康。重金屬元素分布廣泛，種類繁多，且毒性與其化學形態(tài)相關。因此，對環(huán)境中的重金屬進行靈敏而準確的監(jiān)測具有重要意義。
　　現(xiàn)有的重金屬檢測技術如分子光譜法、原子光譜法、質譜法等在分析復雜樣品和測定痕量/超痕量組分時，常常受樣品基體干擾、儀器靈敏度不足等限制。隨著人們對復雜體系分析信息量的要求日益提高，對元素形態(tài)分析的要求逾加迫切

2、，在檢測前對樣品進行適當?shù)幕w分離和分析物富集是不可避免的步驟。固相萃取技術與原子吸收光譜技術聯(lián)用是開發(fā)痕量/超痕量重金屬元素分離富集和形態(tài)分析新方法的一個重要途徑。其中，吸附材料的性質是影響分析靈敏度和選擇性的重要因素，開發(fā)性能優(yōu)越的新型吸附材料是該領域的一大研究熱點。
　　碳納米管獨特的形貌和結構使其具有優(yōu)異的吸附性能，已被用于多種痕量/超痕量分析物的分離富集。在實際應用中，碳納米管易于積聚而使其吸附能力顯著降低，并且其吸附具

3、有非特異性，制約其在高選擇性高靈敏度分析檢測方面的應用，對碳納米管進行表面修飾或功能化可以拓寬其應用范圍。磷酸鐵本身獨特的結構特點使其有可能用來吸附多種組分，然而其在分離富集痕量/超痕量分析物方面的應用目前還很少，探索其在重金屬分離富集和形態(tài)分析方面的應用研究具有一定的實用價值。
　　本論文旨在研究功能化碳納米管和磷酸鐵作為固相萃取材料與電熱原子吸收光譜檢測技術聯(lián)用實現(xiàn)環(huán)境樣品中痕量/超痕量重金屬元素的選擇性分離富集和形態(tài)分析。主

4、要研究內容如下:
　　第一章簡要闡述了重金屬的毒性、檢測及其分離富集技術，著重介紹了固相萃取技術在重金屬分離富集和形態(tài)分析中的應用，并綜述了碳納米管和磷酸鐵的研究現(xiàn)狀。
　　第二章將陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)通過π-π作用非共價包覆在多壁碳納米管(MWNTs)表面，得到復合材料PDDA-MWNTs。以該復合材料為固相萃取材料，以流動注射分析技術為操作平臺并與電熱原子吸收聯(lián)用，建立了痕量Cr(Ⅵ)在線分離

5、富集和測定的新方法。在pH6條件下，PDDA-MWNTs微柱對Cr(Ⅵ)的吸附效率可達100％，比未經修飾的MWNTs提高了32％，采用80μL硝酸銨溶液(0.1mol L-1)作為洗脫劑可回收81％的Cr(Ⅵ)?？刂艭r(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的濃度比率不超過6/1，共存Cr(Ⅲ)不干擾Cr(Ⅵ)測定。當進樣體積為1000μL,富集倍率為8.6，線性范圍為0.05-1.5μg L-1，檢出限為0.016μg L-1(3σ，n=7)，RSD為

6、3.9％（0.5μg L-1，n=11）。用國家標準物質模擬天然水樣GBW08608驗證了方法的準確性，并將該法用于一系列水樣中Cr(Ⅵ)的測定，加標回收率在95-105％之間。
　　第三章首次采用磷酸鐵(FePO4)作為新型固相吸附材料實現(xiàn)在Cr(Ⅵ)共存情況下Cr(Ⅲ)的選擇吸附，并建立了環(huán)境水樣中Cr(Ⅲ)的分離富集和鉻形態(tài)分析的新方法。在pH5.9條件下，100％的Cr(Ⅲ)(＜5μg L-1)可被選擇性地吸附于FePO4

7、表面，而Cr(Ⅵ)的吸附效率小于2％，Cr(Ⅲ)相對Cr(Ⅵ)的吸附選擇比率為62/1。Cr(Ⅲ)的吸附符合Langmuir吸附模型，其最大吸附容量為8.12 mg g-1。采用200μL洗脫劑(0.1％ H2O2和0.05 mol L-1 NH3的混合溶液)可將吸附在FePO4表面的Cr(Ⅲ)回收96.5％，洗脫液中的Cr(Ⅲ)用電熱原子吸收檢測。當進樣體積為2000μL，富集倍率為8.7，線性范圍為0.05-2.5μg L-1，檢出

8、限為0.02μg L-1(3σ，n=9)，RSD為2.5％（0.5μg L-1，n=11）。采用鹽酸羥胺作為還原劑，將樣品中Cr(Ⅵ)轉化為Cr(Ⅲ)，可測得樣品中總鉻，進而利用差減法可得到Cr(Ⅵ)含量。用標準物質模擬天然水樣GBW08608和人發(fā)GBW09101驗證了方法的準確性，并將該法用于一系列環(huán)境水樣中鉻的形態(tài)分析，加標回收率在94-102％之間。
　　第四章為提高碳納米管的選擇性和吸附容量將磷酸鐵修飾在多壁碳納米管表面

9、，得到磷酸鐵功能化的多壁碳納米管復合材料。pH6時，其對Cd2+的吸附容量為32.68 mgg-1，明顯高于氧化后多壁碳納米管(6.72 mg g-1)。以此復合材料為固相萃取材料，以流動注射分析技術為操作平臺并與電熱原子吸收聯(lián)用，建立了痕量/超痕量鎘分離富集和測定的新方法。在吸附Cd2+過程中，復合材料對其它共存離子的耐受限是多壁碳納米管的5-100倍，吸附選擇性有較大提高。pH6時，復合材料微柱對Cd2+的吸附效率可達100％，以5

10、0μL0.002 mol L-1 H3PO4和0.1 mol L-1 NH4NO3混合溶液為洗脫劑可回收77％的Cd2+。當進樣體積為1000μL，富集系數(shù)為31.2，線性范圍為0.003-0.2μg L-1，檢出限為1.3 ng L-1(3σ，n=11)，RSD為2.2％（0.1μg L-1，n=11）。用標準物質模擬天然水樣GBW08608和土壤GBW07404驗證了方法的準確性，并將該法用于一系列環(huán)境水樣中鎘的測定，加標回收率在9