沒有幻燈片標(biāo)題-貴州師范學(xué)院教學(xué)質(zhì)量工程網(wǎng)

1、第7章 絡(luò)合滴定法,7.1 概述7.2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布7.3 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)7.4 EDTA滴定條件及其影響因素7.5 絡(luò)合滴定指示劑 7.6 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件7.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法7.8 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用,絡(luò)合滴定法：以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ) 的滴定分析方法。,7.1 概述,,一、 用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件絡(luò)合物（compl

2、ex）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大； 絡(luò)合比（coordination）固定； 反應(yīng)速度快；有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。,二、 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物配位體（絡(luò)合劑）：提供配位原子的物質(zhì)。簡(jiǎn)單絡(luò)合物：由中心離子和配位體形成，分級(jí)絡(luò)合。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形式同時(shí)存在。,例如：Cu2+與NH3的絡(luò)合。,無機(jī)配體含一個(gè)配位原子，屬單齒配體,氰量法,AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定CN-Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- sp后，稍

3、過量的Ag+與Ag(CN)2-反應(yīng)生成白色沉淀Ag[Ag(CN)2],或用KCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+、Ni2+,汞量法,HgCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-、SCN-Hg2+ + 2Cl- = HgCl2,螯合物：應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性。控制反應(yīng)條件，能得到所需要的絡(luò)合物。作滴定劑和掩蔽劑等。,三、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì),乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y),絡(luò)合滴定常指以EDTA等氨羧試劑為絡(luò)合劑的

4、滴定分析氨羧配位劑：分子中含有-N(CH2COOH)2基團(tuán)的有機(jī)物,（1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二鈉鹽-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相當(dāng)于0.3mol/L, pH約為4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的EDTA二鈉鹽溶液。,EDTA及其絡(luò)合物性質(zhì),(2)EDTA是

5、一個(gè)六元酸,H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+H5Y＋ ＝H+ + H4YH4Y ＝H+ + H3Y-H3Y- ＝H+ + H2Y2-H2Y2- ＝H+ + HY3-HY3- ＝H+ + Y4-,EDTA的7種存在形式分布圖H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,1)在pH >1０.26時(shí),以Y4- 形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式； M+ + H2Y2-

6、 = MY3- + 2H+ M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- = MY- + 2H+ M4+ + H2Y2- = MY + 2H+,因此,溶液的酸度是影響“金屬-EDTA”配合物穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素,(3)M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型,EDTA 通常與金屬離子形成1:1的螯合物五個(gè)五元環(huán),四、EDTA與金屬形成的配合物的特點(diǎn)：,d. EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯

7、合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。e. EDTA與大多數(shù)金屬離子生成的絡(luò)合物為可溶性絡(luò)合物。,b.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位， 計(jì)算方便;,c. 當(dāng)溶液的酸度或堿度過高,會(huì)與金屬形成酸式或堿式配合物,但這些配合物大多不穩(wěn)定 ,且不影響計(jì)量關(guān)系.,a.配位能力強(qiáng)；與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；,有色金屬離子濃度不能過大，否則用指示劑終點(diǎn)檢測(cè)有困難,EDTA廣泛的配位能力，共存離子有干擾，提高絡(luò)合滴定的選擇性,

8、第二節(jié) 溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布,2、離解常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)） K離解=1/K形成,某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù),a ．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。,穩(wěn)定常數(shù)的

9、規(guī)律：,逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Ki,● ● ●,● ● ●,● ● ●,K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累積穩(wěn)定常數(shù) ?,? 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系,第n級(jí)形成常數(shù),第n級(jí)累積形成常數(shù),逐級(jí)形成常數(shù)的乘積,MLn(1:n),計(jì)算溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的平衡濃度。 從上述推導(dǎo)中可見，絡(luò)合物各形體平衡濃度與βi和平衡體系中金屬離子濃度、絡(luò)合劑濃度有關(guān)。

10、 [ML]=β1[M][L] [ML2]=β2[M][L]2 [ML3]=β3[M][L]3 …… [MLn]=βn[M][L]n,累積穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用：,絡(luò)合物的逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù) K不穩(wěn)i,● ● ●,● ● ●,● ● ●,K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系,ML = M + L,ML2 = ML +

11、L,MLn = MLn-1 + L,第n級(jí)形成常數(shù),第n級(jí)不穩(wěn)定常數(shù),3、EDTA的質(zhì)子化常數(shù)（酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物）的累計(jì)常數(shù),……,酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物,Y4- + H+ ＝ HY3- HY3- + H+ ＝ H2Y2-H2Y2- + H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝ H4YH4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+,,K1= = 1010.26

12、 ? 1=K1= 1010.26,1,Ka6,,K2= = 106.16 ? 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,,K3= = 102.67 ? 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,,K4= = 102.00 ? 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,,K5= = 101.60 ? 5=K1K2..K5=

13、 1022.69,1,Ka2,,K6= = 10 0.90 ? 6=K1K2..K6 = 1023.59,1,Ka1,EDTA的有關(guān)常數(shù),二、 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布,[ML] = ? 1 [M] [L],[ML2] = ? 2 [M] [L]2,● ● ●,[MLn ]= ? n [M] [L]n,● ● ●,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=[M]+[ML]+[

14、ML2]+…+[MLn] =[M](1+ ? 1 [L]+ ? 2 [L]2+…+ ? n [L]n),,δ僅僅是[L]的函數(shù)，[MLi ] = δi cM,分布分?jǐn)?shù)：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。用δ表示：δi = [MLi] / c,cM=[M]（1 + β1[L] + β2[L]2 + …… +βn[L]n）,…,汞量法：用Hg2+滴定Cl-，計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成HgCl2,7.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),在化學(xué)反

15、應(yīng)中，通常將主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。,M + Y MY (主反應(yīng)),水解效應(yīng),輔助絡(luò)合效應(yīng),酸效應(yīng),共存離子效應(yīng),酸式絡(luò)合物效應(yīng),堿式絡(luò)合物效應(yīng),一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),,副反應(yīng),,,,副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X?] 與平衡濃度[X]的比值，用?表示。,M、Y、MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度

16、，對(duì)主反應(yīng)的影響，可由相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)a作出定量處理。,Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)?YEDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)?Y(H)共存離子效應(yīng)?Y(N)Y的總副反應(yīng)系數(shù)?Y金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)?M輔助配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)?M(L)金屬離子的水解效應(yīng)系數(shù)?M(OH)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)?M配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)?MY,（一）滴定劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù):,1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù),定義：由于H+存在使配

17、位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)(?Y(H))： H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。 用來衡量酸效應(yīng)大小的值。Y（H） =[Y']/[Y], [Y] =[Y']/ ? Y(H) 在一定的pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y`]，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。根據(jù)定義可知：酸

18、效應(yīng)系數(shù)與分布分?jǐn)?shù)呈倒數(shù)關(guān)系,,,,,,,,,,酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(H)：,,[Y?],aY(H)= =,[Y],=(1+?1[H+]+?2[H+]2+…+?6[H+]6),[Y],,[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y],=,aY(H) ≥1,ａ．酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小；ｂ．αY(H)的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；ｃ．當(dāng)αY(H) = 1時(shí)，表示總濃度[Y?]=

19、[Y]；ｄ．酸效應(yīng)系數(shù)與無質(zhì)子形式的分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系： αY(H) = 1/δY,例1 計(jì)算 pH5.00時(shí)EDTA的αY(H),,,,,解：,lg? Y(H)～pH圖,lg?Y(H),EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線,其它絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù),例題2：求pH = 5.00 時(shí) NH3 的酸效應(yīng)系數(shù)。,解,2.共存離子效應(yīng)系數(shù) ?Y(N),,[Y?],aY(N)= =

20、 = 1+ KNY[N],[Y],[Y],,[Y]+[NY],,[Y?],aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1),[Y],[Y],,[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[

21、NnY],多種共存離子,游離N的平衡濃度越大,絡(luò)合物NY的形成常數(shù)越大,N離子對(duì)主反應(yīng)的干擾越嚴(yán)重.,Y的總副反應(yīng)系數(shù) ?Y,例：在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、 Zn2+及Ca2+，對(duì)于EDTA與Zn2+的主反應(yīng)求α(Y),解：查表KZnY= 1016.50，KCaY=1010.69，pH=6.0時(shí)，αY(H)=104.65,例：在pH=1.5的溶液中，含有濃度均為0.010mol

22、/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，對(duì)于EDTA與Fe3+的主反應(yīng)求α(Y),解：查表KFeY= 1025.10，KCaY=1010.69，pH=1.50時(shí)，αY(H)=1015.55,（二）M副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù),它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M' ]與游離金屬離子濃度[M]之比，則:,1.M的絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù),定義:αM (L)= [M′] / [M],(與分布分?jǐn)?shù)呈倒數(shù)關(guān)系)

23、,αM(L)大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。若M沒有絡(luò)合效應(yīng)，則αM(L)=1。,金屬離子的絡(luò)合總副反應(yīng)系數(shù),假若溶液中有兩種絡(luò)合劑L和A共存,有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只有一種或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，由此來決定副反應(yīng)系數(shù)。,有多種絡(luò)合劑共存,2.金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù),常見金屬離子的水解效應(yīng)系數(shù)的lgαM（OH）見附錄一。溶液的酸度越低，金屬的水解效應(yīng)越嚴(yán)重。選擇合適酸度，或加入輔助絡(luò)合劑以避免金屬發(fā)生水解。,3.金屬離子的

24、總副反應(yīng)系數(shù)（包括絡(luò)合、水解效應(yīng)）,既有其它配位劑，又有水解效應(yīng)時(shí)，M的總副反應(yīng)系數(shù)為：,計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)的 ?Zn(NH3)及?Zn,解：Zn(NH3)42+ 的lg ?1~lg??4分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表： pH = 9.0時(shí),3. 絡(luò)合物MY的副反應(yīng)和 副反應(yīng)系數(shù) ? MY,酸性較強(qiáng) ?MY(H)= 1+ KMHY×[H+],堿性較強(qiáng) ?MY(OH)=

25、1+ KM(OH)Y×[OH-],,M + Y = MY,H+,OH-,MHY,M(OH)Y,,?MY,酸度較高(pH11),,MHY和M(OH)Y一般不穩(wěn)定，MY的副反應(yīng)影響小，通常不考慮,例：求pH=3.0、5.0時(shí)的lg ?ZnY(H) 解：已知KZnHY=103.0,pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3pH=5.0, αZnY(H)=

26、1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0,二、絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù),條件穩(wěn)定常數(shù)：,,,,例：計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol/L的AlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表當(dāng)pH=5.00時(shí)， （酸效應(yīng)系數(shù)） KAlY=16.3 又當(dāng)[F-]=0.010mol/L時(shí)，配位效應(yīng)系數(shù),說明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬

27、酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。,例：計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)的 lgK'ZnY,pH = 9.0,,pH = 9.0,,從前面的例題， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí),解,,查表,M + Y = MY,隨著EDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M] or [M'] 不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍,,7.4.1 絡(luò)合滴定曲線,7.4 絡(luò)合

28、滴定基本原理,設(shè)金屬離子M的初始濃度CM ,體積為VM ,用等濃度的滴定劑Y滴定,滴入的體積為VY ,則滴定分?jǐn)?shù),以pM對(duì)a作圖，可得滴定曲線,MBE:,——配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程,sp時(shí)，[M']來自[MY]的解離,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算,等濃度滴定到達(dá)sp時(shí),例：在pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2m

29、ol/L的Cu2+溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu’。,解：,絡(luò)合滴定的基本原理,M + Y = MY,lgK'=lgK-lg?M- lg?Y,sp前: [MY]≈c(Y), [M']=c(M)-[MY], 可求 [Y'],sp后: [MY]≈c(M), [Y']=c(Y)-[MY], 可求[M'],c(M)=[M']+[MY],c(Y) =[

30、Y']+[MY],滴定突躍,sp前，- 0.1％，按剩余M?濃度計(jì)算,sp后，+ 0.1％，按過量Y?濃度計(jì)算,[M?]=0.1% cMsp 即：pM?=3.0+pcMsp,[Y?]=0.1% cMsp,[MY] ≈cMsp,,即：pM?=lgK?MY-3.0,0.02000 mol·L-1EDTA滴定20.00 mL同濃度的Zn2＋，pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol ·L-1, lgK ?(

31、ZnY)=11.9,a.滴定前，溶液中Zn2+離子濃度： [Zn′] = 0.02000 mol / L pZn′ = -lg[Zn′] = -lg0.02 = 1.70 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL鋅溶液） [Zn′] = 0.02000?0.02 / (20.00+19.98) =1.0?10-5 mol/L

32、 p Zn′ = 5.00,c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn),此時(shí) Zn幾乎全部與EDTA絡(luò)合，溶液中的Zn′來自絡(luò)合物ZnY的離解 [Zn′]sp=[Y′]sp,[ZnY]=cZn，sp- [Zn′]sp ≈ cZn，sp = cZn /2=0.01 mol/L ；,d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 EDTA溶液過量0.02mL由于過量的EDTA抑制了ZnY2+離解，因此溶液中的pZn′ 與過量的ETDA有關(guān)。,[Y′]=0.02000? 0.

33、02/(20.00+20.02) =1.0?10-5 mol/L,0.02000 mol·L-1EDTA滴定20.00 mL同濃度的Zn2＋，pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol ·L-1, lgK ?(ZnY)=11.9,滴定突躍的規(guī)律,K'MY一定時(shí), 濃度每增大10倍,突躍增加1個(gè)pM'單位,突躍下限：pM?=3.0+pcMsp,濃度一定時(shí), K'MY每增大10倍

34、,突躍增加1個(gè)pM'單位,突躍上限pM?=lgK?MY-3.0,濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM'單位（下限） K?MY: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pM'單位（上限）,影響滴定突躍的因素,滴定突躍pM?：pcMsp+3.0 ～lgK?MY-3.0,7.5 金屬離子指示劑,EBT(鉻黑T),MgIn-（紅）,HIn2- (藍(lán)),lgKMgIn = 7.0lgKMgY = 8.7,pH =10,一、金屬離

35、子指示劑及特點(diǎn)：,金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）,特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑——通過與M離子的絡(luò)合顯色指示溶液體系中[M’]的變化確定終點(diǎn) 酸堿指示劑——通過與H離子的結(jié)合顯色指示溶液體系中[H+] 的變化確定終點(diǎn),EBT本身是酸堿物質(zhì),EBT適用pH范圍：7～11,HIn2- 藍(lán)色 MIn 紅色,

36、HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B,要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，K? MInKMY→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)

37、 比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏和運(yùn)輸。,二、金屬指示劑的作用原理,EDTA,,指示劑指示原理,變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變,注：In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物,終點(diǎn)前 M + In MIn

38、 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點(diǎn) MIn + Y MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色,三、 金屬離子指示劑的選擇。（變色點(diǎn)pMep 的計(jì)算）,M +

39、In = MIn,指示劑的理論變色點(diǎn)：[MIn] = [In?]故 pMep = lgK?MIn =lg KMIn -lg?In(H),例:計(jì)算pH=10.0 時(shí)EBT的(pMg)ep,已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: ?1＝1011.6 ?2＝1017.9 αIn(H) = 1+ ?1 [H+] + ?2 [H+]2 =1 + 10-10.0+11.6 + 10-2

40、0.0+17.9 = 101.6(pMg)ep = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4,四、常用金屬離子指示劑,,是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色,pH < 6.3,6.3 < pH < 11.6,pH > 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,適宜pH 范圍：6.3

41、~ 11.6,鉻黑T （EBT）,二甲酚橙可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金屬離子時(shí)的指示劑, 在pH<6時(shí)使用，絡(luò)合物顏色為紅色。,二甲酚橙 (XO),磺基水楊酸 (SSal),測(cè)Fe3+(FeIn 紫紅)pH 1.5~3 使用,鈣指示劑,測(cè)Ca2+，CaIn 紅色，pH10～13使用,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN),Cu2+, Ni2+, Bi

42、3+, Th4+ (MIn 紅)pH 2~12使用,CuY-PAN指示劑（間接金屬指示劑）,適用于：M與PAN絡(luò)合不穩(wěn)定或不顯色.,五、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法,指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色,產(chǎn)生原因： 干擾離子： KNIn > KNY →指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對(duì)EBT的封閉 待測(cè)離子：

43、 KMY < KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入 EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴,指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢,產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后 MIn的穩(wěn)定性稍遜于MY →EDTA與MIn之間的置換緩慢，,→終點(diǎn)拖后或顏色變化不敏銳。,消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度,→加快置換

44、速度,指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：有機(jī)染料，不穩(wěn)定，易被日光、空氣和氧化劑所氧化或分解變質(zhì)。（加入還原劑或稀釋劑等）,六、使用金屬指示劑應(yīng)注意的問題,指示劑的封閉現(xiàn)象 , 應(yīng) K ?(MIn)K ?(MY), 則封閉指示劑Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對(duì)EBT、 XO有封閉作用.若K ? (MIn)太小， 不靈敏，終點(diǎn)提前.,3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用.,2.

45、 指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加熱.,,可得：,即金屬離子原始濃度的一半,設(shè)終點(diǎn)時(shí)的pM'ep與計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pM'sp之差為△pM',一 、終點(diǎn)誤差公式（end point error formation),第六節(jié)、終點(diǎn)誤差與準(zhǔn)確滴定條件,同理可得：,式一,代入式一得：,一般用于滴定分析的配位反應(yīng)都較完全，計(jì)量點(diǎn)時(shí),計(jì)量點(diǎn)時(shí)與終點(diǎn)很接近，因而可認(rèn)為計(jì)量點(diǎn)時(shí)KMY′與終點(diǎn)時(shí)KMY′相等，計(jì)量點(diǎn)時(shí)[

46、MY]與終點(diǎn)時(shí)[MY]相等，因而有：,討論：,,Ringbom公式,例： 用0.20mol/L EDTA滴定同濃度的Pb2+,若pH=5.0,終點(diǎn)時(shí)pPb=7.0，問終點(diǎn)誤差有多大？,解 pH=5.0時(shí)lgαY(H)=6.45lgK'PbY= lgKPbY- lgαY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK'PbY) =1/2(2.00+11.59)=

47、6.80△pPb=pPbep- pPbsp=7.0-6.8=0.2,例: 在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。,解：,若ΔpM'=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 則需lg(Csp,M·K'MY)≥6 當(dāng)c =0.01mol / L時(shí)：

48、 lgK'MY≥8,二.直接準(zhǔn)確滴定的條件,若ΔpM'=±0.2, 要求 Et≤0.3%, 則需lg(Csp,M·K'MY)≥5,例 :在pH=4.0時(shí)，用 2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問能否準(zhǔn)確滴定？,解: pH=4.0時(shí)lgαY(H)=8.44，CZnSP=1.0 ×10-2mol/L

49、lgK′ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44=8.06>8lg CZnsp lgK ′ ZnY = lg CZnSP + lgK ′ ZnY =-2+8.06=6.06>6∴能準(zhǔn)確滴定,三、適宜pH的計(jì)算及林邦曲線,溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面： （1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,

50、K’MY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使K’MY減小，不有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有：最佳范圍。,lgKMY -lgαY（H） ≥ 8 ； lgα Y（H） ≤ lgKMY –8查附錄一表4求出α Y（H） ,可找出相應(yīng)的pH值即為該金屬離子滴定時(shí)的最低pH值-----此時(shí)，[H+]濃度最大，故叫最高酸度。將金屬離子的lgKMY 與其最小pH

51、值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。,lgK′MY≥8,1.最低pH值---最高酸度的計(jì)算,最低pH值取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：,EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。,1.確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。2.從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾。3.利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。,pH,在沒有 輔助絡(luò)合劑存在時(shí)，為不

52、至酸度過低引起金屬離子的水解，可以將金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度作為絡(luò)合滴定的最低酸度（最大pH值）,2.最高pH值----最低酸度的計(jì)算：（由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積計(jì)算） M + nOH- M(OH)n要使 M(OH)n 沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準(zhǔn)確滴定該金屬離子的最大pH。最高酸度和最低酸度之間的pH值范圍稱

53、為絡(luò)合滴定的“適宜酸度范圍”,,例 :求用2.0×10-2mol/LEDTA 溶液滴定2.0×10-2mol/L Fe3+溶液的適宜酸度范圍。,解:lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表當(dāng)lgαY(H) = 17.1時(shí)pH =1.2,當(dāng)[Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3時(shí)， Fe3+開始水解析出沉淀,pOH=11.9, pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度為pH=2.1適宜

54、酸度范圍為pH=1.2~2.1,即滴定Fe3+的最高酸度為pH=1.2,3．用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度,,4. 酸度控制,H2Y 中Y4- 反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應(yīng)lg?Y(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值,用酸堿緩沖溶液控制pH的原因,小 結(jié),終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式及其使用 直接準(zhǔn)確滴定的條件 若ΔpM=±0.2, 要求

55、 Et≤0.1%, 則需lg(Csp·K’MY)≥6.0 當(dāng)c =0.01mol / L時(shí)：lgK′MY≥8適宜pH的計(jì)算： 最低pH的計(jì)算lgα Y（H） ≤ lgKMY –8 最高pH的計(jì)算由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積計(jì)算酸度控制：使用緩沖溶液,當(dāng)EDTA單獨(dú)測(cè)定M時(shí)，必須滿足lgK′MY≥8或lgK 'MY· CM ，sp≥6lgK 'MY

56、83; CM ，sp = lgKMY-lg αY+lg CM ，spαY=αY（H）+αY（N）- 1≈ αY（H）+αY（N）⑴當(dāng)?shù)味∕的酸度較大 αY（N） <<αY（H），則αY= αY（H）lgK 'MY= lgKMY - lg αY(H)N（干擾離子）的存在不影響M的滴定,第七節(jié) 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法,一、分步滴定的可行性判據(jù),⑵當(dāng)?shù)味∕的酸度較低時(shí)， αY（H） ＜＜ αY（N） ，則α

57、Y= αY（N）= 1+KNY[N]≈CN，sp KNY則lgK 'MY· CM = lgKMY - lg αY + lg CM ，sp = lgKMY - lg CN，sp KNY + lg CM ，sp = lgKMY - lg KNY + lg CMsp - lg CN ，sp =ΔlgK+ΔlgC = ΔlgK+lg(CM/CN)因此,當(dāng)有干擾離子N存在時(shí),N不干擾主反應(yīng)的判據(jù)為：,lgK &#

58、39;MY· CM ≥6 即ΔlgK+ΔlgC≥6當(dāng)CN= CM時(shí)，lgK 'MY· CM =ΔlgK即,ΔlgK ≥6,解: 當(dāng)pH=9.0時(shí)， lgαZn(OH)=0.2， lgαY(H)=1.28(1)lgCZn2+·K′ZnY= lgKZnY_- lgαZn- lgαY+ lgCZn2+= lgKZnY_- lgα Zn(OH) - lgαY(H) + lgCZn2

59、+=16.5-0.2-1.28-2=13.06＞6，能用指示劑滴定.(2) ΔlgK+ΔlgC=16.5-8.7+[-2-(-4)]=9.8 ＞6，Mg2+不干擾主反應(yīng).,例：在pH=9.0時(shí)，用0.020mol/LEDTA溶液滴定0.020mol/LZn2+,以EBT作指示劑,溶液中共存有2.0×10-4mol/LMg2+,是否干擾滴定?,ΔlgK足夠大，可控制不同的滴定酸度進(jìn)行分布滴定一般的辦法是：在符合ΔlgK

60、+ΔlgC≥6的條件下,先用lgαY(H)=lgK-8求出滴定M的最高酸度和溶度積常數(shù)計(jì)算出最低酸度。再在這兩個(gè)酸度之間選擇一個(gè)pMt與pMsp極其接近的最佳酸度。,二、控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇測(cè)定,例：欲用0.02000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定混合液中的Bi3+、Pb2+(濃度均為0.020mol/L)，二甲酚橙作指示劑，試問: (1)有無可能進(jìn)行？(2)若能進(jìn)行，能否在pH=1時(shí)準(zhǔn)確滴定Bi3+？(3)應(yīng)在什么酸度范圍

61、內(nèi)滴定Pb2+?,解:查表得lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04，Pb(OH)2的Ksp=10-14.93(1)判斷能否分布滴定 ∵CBi=CPb⊿lgK=lgKBiY – lgKPbY = 27.94 - 18.04 = 9.90 > 6 ∴可能在Pb2+存在下滴定Bi3+(2) pH=1時(shí)，lgαY(H) =18.01，lgαBi(OH) = 0.1αY(N) =1+KPbY[Pb] = 1+

62、1018.04 × 10-2.00 = 1016.04αY= αY(H) +αY(N) -1 =1018.01 + 1016.04 -1≈ 1018.01lgK′BiY=lgKBiY-lgαY- lgαBi = 27.94 - 18.01 - 0.1 = 9.83lgCBiK′BiY = -2.00 + 9.83 = 7.83＞6∴pH=1時(shí)可準(zhǔn)確滴定Bi3+,pH=7.54，因此可在pH=4～7的范圍內(nèi)滴定Pb2+

63、 (c)計(jì)算最適酸度.CPb,sp=1/3×0.020 =10-2.18 當(dāng)pH=5時(shí)，pPbep=7， lgαY(H) = 6.45 lgK’PbY= lgKPbY - lgαY = 18.04 - 6.45 = 11.59pPbsp= (pCPb,sp+lgK’PbY)/2 = (2.18+11.59)/2 = 6.9，與pPbep十分接近. 結(jié)論:滴定Pb2+的最佳pH范圍為5.0,(3)

64、(a)計(jì)算滴定Pb2+的最高酸度 lgαY(H)= lgKPbY – 8 = 18.04 – 8 = 10.04，查表得pH=3.25 (b)計(jì)算滴定Pb2+的最低酸度. [OH-]=,M，N共存，且△lgK+△lgc<6,絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑,三、提高絡(luò)合滴定選擇性,,降低[N],改變K,,△lgK+ △lgc≥6,,1 .絡(luò)合掩蔽法

65、 加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N],?Y(N) > ?Y(H) lgK?MY=lgKMY-lg ?Y(N),?Y(N)＝1+KNY[N],?Y(H)>?Y(N) lgK?MY=lgKMY-lg?Y(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,NLn,?Y(H),?Y(N),?N(L),1) 無機(jī)掩蔽劑K

66、CN：pH＞8(pKa = 9.21)，堿性溶液NH4F： pH＞4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液,絡(luò)合滴定中常用的掩蔽劑,2） 有機(jī)掩蔽劑,“OO”型乙酰丙酮：,檸檬酸,pH＞4 (pKa2 = 4.37)，氨性溶液,草酸,pH＞8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液HOOC-COOH,酒石酸,磺基水楊酸,pH＞8 (pKa2 = 2.6, pKa3 = 11.7) 弱堿性溶液,三乙醇胺： pH＞8 (

67、pKa = 7.76) ，堿性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧絡(luò)合劑： pH＞8 (pKa = 1~11),“ON”型,絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：,2. 掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定: ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、且cL大,1. 不干擾待測(cè)離子: 如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 則 CaF2 ↓、MgF

68、2 ↓,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+;,3. 合適pH F-, pH>4; CN-, pH>10,2. 沉淀掩蔽法,,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測(cè)定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀劑,降低[N],Ca2+ Mg2

69、+,Ca2+ Mg(OH)2 ↓,CaY Mg(OH)2 ↓,,pH>12,Y,Ca指示劑,常用沉淀劑,3 .氧化還原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,EGTA Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50

70、8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干擾小得多。,4.其它滴定劑的使用,EDTP,Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.8