微摩爾H2O2介導(dǎo)的Fenton效應(yīng)對(duì)幾種污染物環(huán)境行為的影響.pdf

1、砷暴露污染正成為威脅全球公眾健康安全的突出問題；水稻易富集砷及由之引起的稻米砷污染的大眾關(guān)注度也日益增加，此外，工礦業(yè)砷污染物排放和現(xiàn)代集約養(yǎng)殖使用含砷（有機(jī)砷添加劑）飼料等導(dǎo)致畜禽糞便農(nóng)用砷污染，也正成為農(nóng)業(yè)環(huán)境嚴(yán)重的隱患。另一方面，隨著化學(xué)除草技術(shù)和抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物商品化的不斷推進(jìn)，除草劑污染與防控問題日益被關(guān)注。與此同時(shí)，紫外輻射增加和大氣污染上升會(huì)導(dǎo)致天然水中過氧化氫等活性氧物質(zhì)濃度不斷上升，研究發(fā)現(xiàn)過氧化氫已是天然降雨中常見

2、的組分，濃度范圍在5-100μM之間。在淹水缺氧或富含有機(jī)質(zhì)的水土環(huán)境中，鐵離子常以還原性的亞鐵離子(Fe2+)形式存在。因此，在天然降雨過程中，過氧化氫極有可能接觸亞鐵離子(Fe2+)并在后者催化作用下發(fā)生原位Fenton效應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生具強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，并進(jìn)一步與水土環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生各種氧化反應(yīng)，影響化學(xué)污染在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿，亦或影響水土環(huán)境系統(tǒng)中微生物群落的活性，從而間接影響污染物的生態(tài)效應(yīng)。因此，本研

3、究：
　　(1)通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，溫室盆栽及水泥池小區(qū)試驗(yàn)相結(jié)合的方法，全面系統(tǒng)研究微摩爾濃度級(jí)過氧化氫介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)水體中砷的去除效果、對(duì)稻田砷污染脅迫下水稻生長、水稻砷吸收及稻田砷的生物地球化學(xué)行為的影響，并從防控稻米砷污染角度出發(fā)，揭示其潛在重要機(jī)制及應(yīng)用前景；
　　(2)研究微摩爾濃度過氧化氫輸入水土環(huán)境后對(duì)農(nóng)田常用除草劑的降解效應(yīng)；
　　(3)通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，研究然水中H2O2等外源氧化劑進(jìn)入水土環(huán)

4、境后介導(dǎo)化學(xué)氧化—生物氧化的耦合作用進(jìn)而影響氮的生物地球化學(xué)過程的效應(yīng)與機(jī)理。主要研究結(jié)果如下：
　　(1)微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)稻田無機(jī)砷環(huán)境行為的影響
　　微摩爾濃度級(jí)過氧化氫及其介導(dǎo)產(chǎn)生的Fenton效應(yīng)促進(jìn)了水體中砷的轉(zhuǎn)化與沉淀去除，且隨著H2O2-Fe2+配比濃度的增加而增強(qiáng)，但水中高濃度腐殖酸HA降低了其對(duì)水體砷的去除能力。綜合砷污染下水稻的水培實(shí)驗(yàn)，溫室盆栽及水泥池小區(qū)試驗(yàn)，結(jié)果表明微摩爾濃

5、度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)促進(jìn)了第一季(First season)及第二季(Second season)水稻生長，降低了砷脅迫對(duì)各生育期水稻的毒害效應(yīng)。微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)促進(jìn)水稻根表鐵膜形成及其根表鐵膜富集形態(tài)砷，一定程度上減少了水稻地上部砷的累積。最為重要的是，微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)顯著降低了稻米中總砷含量（各形態(tài)砷總和），第一季水稻(First season)稻米中無機(jī)砷含量及各形態(tài)總砷

6、含量均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限值。此外，微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)及天然降雨處理組顯著提高了土壤微生物群落多樣性，且兩者間土壤微生物群落Beta多樣性較為相似，均明顯差異于未添加Fenton效應(yīng)處理組。而且微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)提高了抽穗期非根際及根際土壤相關(guān)鐵菌群及砷菌群的相對(duì)豐度，這對(duì)影響無機(jī)砷在土壤-微生物-水稻間環(huán)境行為具有重要意義。
　　(2)微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton

7、效應(yīng)對(duì)稻田有機(jī)砷環(huán)境化學(xué)行為的影響
　　在50 mg As/kg有機(jī)砷(Roxarsone-Rox)污染土壤中，添加微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)處理，利用其強(qiáng)氧化性產(chǎn)物羥基自由基(?OH)快速將有機(jī)砷(Rox)氧化降解，并有效減少土壤系統(tǒng)中三價(jià)砷(Arsenite)形成，促使更多的三價(jià)砷(Arsenite)氧化成五價(jià)砷(Arsenate)，促進(jìn)了有機(jī)砷 Rox的生物降解進(jìn)程。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)持續(xù)添加微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)F

8、enton效應(yīng)能緩解有機(jī)砷Rox毒害對(duì)水稻生長的抑制作用。本研究進(jìn)一步表明，微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)促進(jìn)了根表鐵膜形成，且根表鐵膜富集形態(tài)砷主要以五價(jià)砷(Arsenate)與三價(jià)砷(Arsenite)為主。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)顯著降低了水稻根莖葉中砷含量，并最終降低了稻米中砷總量，尤其是降低了毒性較強(qiáng)的三價(jià)砷(Arsenite)含量。此外，微摩爾濃度級(jí) H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)明顯

9、提高了有機(jī)砷(Rox)脅迫下水稻土壤微生物群落多樣性，且非根際與根際土壤微生物群落結(jié)構(gòu)組成差異明顯。同時(shí)微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)水泥池小區(qū)有機(jī)砷脅迫下抽穗期水稻非根際土及根際土壤的砷相關(guān)功能菌群的相對(duì)豐度均顯著低于無Fenton效應(yīng)處理組，這對(duì)有機(jī)砷洛克沙胂(Rox)在稻田中的遷移轉(zhuǎn)化及其在土壤-水稻系統(tǒng)的環(huán)境行為具有重要作用。
　　然而，微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)無機(jī)砷及有機(jī)砷污染稻田的環(huán)境行為

10、作用機(jī)理不完全一致，表現(xiàn)在作用無機(jī)砷環(huán)境行為方面，微摩爾濃度級(jí)過氧化氫及其介導(dǎo)產(chǎn)生的Fenton效應(yīng)利用其產(chǎn)物羥基自由基(?OH)對(duì)三價(jià)砷(Arsenite)強(qiáng)氧化性，進(jìn)而利用三價(jià)鐵離子(Fe3+)與五價(jià)砷(Arsenate)結(jié)合的易吸附性能，降低土壤溶液中三價(jià)砷(Arsenite)的可移動(dòng)性；而在作用有機(jī)砷環(huán)境行為方面，微摩爾濃度級(jí)過氧化氫及其介導(dǎo)產(chǎn)生的Fenton效應(yīng)利用其產(chǎn)物羥基自由基(?OH)加速促進(jìn)了有機(jī)砷(Rox)降解，使中

11、間降解產(chǎn)物三價(jià)砷(Arsenite)減少，進(jìn)而降低有機(jī)砷(Rox)生物降解過程中對(duì)生物造成的毒害效應(yīng)。
　　(3)微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)農(nóng)田常見除草劑的降解效應(yīng)
　　模擬實(shí)驗(yàn)表明微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)3種常見除草劑敵草隆(Diuron)，丁草胺(Butachlor)與草甘膦(Glyphosate)降解效果顯著，且隨著H2O2-Fe2+配比濃度的增加而增強(qiáng)。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，降雨中微摩爾濃度

12、級(jí) H2O2介導(dǎo) Fenton效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基(?OH)對(duì)農(nóng)田3種常見除草劑具有選擇降解性，均表現(xiàn)出優(yōu)先降解草甘膦。在天然水體中5-50 mg/L濃度范圍腐殖酸HA消弱了微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)敵草隆(Diuron)與丁草胺(Butachlor)的降解效果，但卻促進(jìn)了草甘膦(Glyphosate)的降解。
　　(4)微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)水土環(huán)境中氨氮循環(huán)的影響
　　一次或間

13、歇多次添加微摩爾濃度級(jí)H2O2及其微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)，對(duì)純化學(xué)系統(tǒng)的氨水NH3.H2O、氯化銨NH4Cl中銨態(tài)氮(NH4+-N)氧化效果不顯著，卻促進(jìn)了純化學(xué)系統(tǒng)中亞硝態(tài)氮(NO2-N)轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮(NO3-N)的過程。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在微生物存在下，微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)抑制了氯化銨NH4Cl系統(tǒng)中銨態(tài)氮(NH4+-N)轉(zhuǎn)化，也抑制了亞硝酸鈉NaNO2系統(tǒng)中亞硝態(tài)氮(NO2-N)轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮(N

14、O3-N)。此外，微摩爾濃度級(jí)H2O2介導(dǎo)Fenton效應(yīng)作用下，4種不同類型土壤系統(tǒng)中銨態(tài)氮(NH4+-N)轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮(NO3-N)過程均受到抑制。由此可知，微摩爾濃度級(jí)過氧化氫介導(dǎo) Fenton效應(yīng)對(duì)水體或土壤生態(tài)系統(tǒng)中氮的生物地球化學(xué)循環(huán)發(fā)生著重要作用。
　　總之，微摩爾濃度級(jí)過氧化氫介導(dǎo)Fenton效應(yīng)參與了砷(無機(jī)砷，有機(jī)砷)在稻田生態(tài)系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)過程，降低了砷脅迫下對(duì)水稻生長的毒害效應(yīng)，促進(jìn)了水稻根表鐵膜形成

15、，進(jìn)一步減少了水稻地上部砷吸收，尤其顯著降低了稻米砷含量，且提高了水稻土壤微生物群落多樣性及鐵砷相關(guān)功能菌群活性。研究結(jié)果為砷污染稻田的環(huán)境綜合調(diào)控提供科學(xué)參考，對(duì)控制稻米砷污染具有應(yīng)用價(jià)值。天然水中過氧化氫介導(dǎo)Fenton效應(yīng)對(duì)典型除草劑(敵草隆，丁草胺及草甘膦)降解效果顯著，這對(duì)進(jìn)一步探究天然水中H2O2等外源氧化劑進(jìn)入農(nóng)田水土中影響除草劑化學(xué)氧化降解的相關(guān)機(jī)理，為認(rèn)識(shí)和豐富現(xiàn)實(shí)環(huán)境下典型除草劑和類似有機(jī)污染物殘留降解與修復(fù)機(jī)制具有