碳質(zhì)材料與土壤相互作用對(duì)吸附芘及其生物可利用性的影響.pdf

1、疏水性有機(jī)污染物(hydrophobic organic contaminants,HOCs)由于其親脂性和持久性,可能給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來(lái)巨大的風(fēng)險(xiǎn),長(zhǎng)久以來(lái)受到環(huán)境科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。HOCs會(huì)通過(guò)吸附、沉降等過(guò)程匯集到土壤和沉積物等天然地質(zhì)吸附劑中,因此土壤和沉積物就成了HOCs在環(huán)境中的匯。由于土壤和沉積物是多成分組成的不均一體系,HOCs結(jié)合于吸附劑的不同吸附位點(diǎn)上,形成了不同的賦存狀態(tài)。
　　 生物碳作為黑炭(

2、black carbon,BC)的一種形式,近年來(lái)被研究者建議添加到土壤中,以起到固碳和減緩溫室效應(yīng)的作用。在添加之前,BC吸附HOCs的機(jī)制有必要深入研究,以便認(rèn)識(shí)BC對(duì)HOCs遷移歸趨的影響。碳納米材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛生產(chǎn)和使用,會(huì)不可避免地進(jìn)入土壤和沉積物中。BC和碳納米材料這兩種碳質(zhì)材料進(jìn)入土壤(或沉積物)后,可能會(huì)與土壤組分(DOM、粘粒)相互作用,并影響HOCs的賦存狀態(tài)及生物可利用性。因此,有必要對(duì)于碳質(zhì)材料添加前后

3、有機(jī)污染物在土壤等天然吸附劑中吸附/解吸行為及生物可利用性進(jìn)行深入研究,以期為研究碳質(zhì)材料進(jìn)入環(huán)境后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)和技術(shù)手段。
　　 本文選取了芘作為代表性的HOCs,系統(tǒng)地研究了其在BC、碳納米管(carbonnanotubes,CNT)、土壤以及BC-土壤、CNT-土壤混合體系中的吸附/解吸行為、以及生物可利用性。并將其應(yīng)用于對(duì)芘的生物可利用性影響的研究中。論文取得了以下有價(jià)值的研究成果:
　　 (1)將木屑

4、在不同溫度下限氧燃燒,并采用水解、氧化、肟化三種化學(xué)改性手段,得到了6種結(jié)構(gòu)和組成變化規(guī)律不同的兩個(gè)BC樣品系列,對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行各種表征,測(cè)定了各樣品對(duì)芘的吸附,并考察了其性質(zhì)與對(duì)芘的吸附行為的關(guān)系?；瘜W(xué)改性能部分改變BC的結(jié)構(gòu)特性。氧化打開(kāi)了BC一部分芳香環(huán),產(chǎn)生了含O官能團(tuán)。肟化引入了含N官能團(tuán),可能產(chǎn)生了肟(C=N)和硝基(N-O)。水解也引入了新的含O官能團(tuán),但改性程度較小。這些改性還使BC的BET表面積,微孔體積和平均孔徑發(fā)生了

5、變化。對(duì)700℃和400℃下得到的BC(700BC和400BC)之間改性效果的差異可以歸因于它們的原始結(jié)構(gòu)不同。改性后的BC呈現(xiàn)出不同的吸附特性。首先,改性使700BC的吸附非線性降低,使400BC的增加。其次,對(duì)700BC,氧化和肟化都減小了它對(duì)芘的吸附能力,并且氧化所引起的減小程度更大,這可能是由于改性增加了含氧官能團(tuán)和極性導(dǎo)致的。水解改性沒(méi)有顯著影響700BC對(duì)芘的吸附。對(duì)于400BC,氧化和水解分別均使Koc減小,但肟化增加了4

6、00BC的吸附能力,這可能是因?yàn)镺被N取代后,表面結(jié)合的水分子減少了,內(nèi)部吸附點(diǎn)位的可及性增加了。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)BC樣品的吸附強(qiáng)度與它的極性,芳香C或脂肪C含量,表面積或者微孔體積有明顯的相關(guān)性,這表明HOCs在BC上的吸附是多過(guò)程共同控制的。
　　 (2)BC進(jìn)入土壤中后,提高了整個(gè)體系對(duì)芘的吸附能力。但土壤和BC并非互不干擾地進(jìn)行吸附。當(dāng)BC存在于土壤中時(shí),吸附能力發(fā)生了改變。這可以歸因于BC和土壤組分的相互作用。首先,從土壤中提

7、取的DOM能夠減弱BC對(duì)芘的吸附,這可能是通過(guò)微孔堵塞,減少吸附點(diǎn)位的可及性來(lái)實(shí)現(xiàn)的。并且,水相中的殘余溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matters,DOM)仍會(huì)結(jié)合芘,從而導(dǎo)致芘在BC上吸附的減少。不同的DOM對(duì)芘的吸附抑制程度不同,PSDOM比BSDOM對(duì)芘在BC上吸附的抑制更大。這可能是由于PSDOM的初始濃度更高,吸附到BC上的DOM量更多,以及極性更高導(dǎo)致的。除了DOM對(duì)BC的抑制作用以外,高嶺土也能減小B

8、C對(duì)芘的吸附,其中的原因還需進(jìn)一步研究,可能是黏土粘附在BC表面,改變了表面的極性,減弱了BC內(nèi)部點(diǎn)位的可及性。芘在土壤-BC混合體系中的吸附隨體系的含水量,土壤與BC的接觸時(shí)間,以及芘的平衡濃度的變化而變化。土壤和BC在濕條件下混合比在干條件下混合對(duì)芘的吸附要弱,當(dāng)芘的平衡濃度較低時(shí)這一點(diǎn)更為明顯。老化效應(yīng)隨著土壤的性質(zhì)不同而不同。
　　 (3)CNT進(jìn)入土壤后,提高了整個(gè)體系對(duì)芘的吸附能力。但土壤和CNT也并非互不干擾地進(jìn)行

9、吸附。當(dāng)CNT進(jìn)入土壤后,吸附能力減弱了。這也可歸因于CNT與土壤組分的相互作用。土壤DOM能夠減弱CNT對(duì)芘的吸附,可能是通過(guò)堵塞微孔,減少吸附點(diǎn)位可及性,以及水相中殘留的DOM吸附了芘導(dǎo)致的。本研究中,DOM與CNT的相互作用對(duì)CNT團(tuán)聚體粒徑變化影響不大。DOM對(duì)芘在CNT及BC上吸附的影響趨勢(shì)是一致的,都增加了其吸附的線性,并減小了其吸附強(qiáng)度,但影響程度不同,這歸因于這兩種吸附劑本身的性質(zhì)差異。除了DOM對(duì)芘的吸附抑制以外,高嶺

10、土也能減小CNT對(duì)芘的吸附。
　　 (4)芘在土壤、BC、CNT上均表現(xiàn)出程度不一的解吸滯后現(xiàn)象。土壤DOM能夠減小芘在這BC和CNT上的不可逆吸附量,降低了不可逆部分占總吸附量的比重,促進(jìn)了芘的解吸。向土壤中添加BC和CNT后,體系中芘的不可逆吸附量增加了,且不可逆部分占總吸附量的比重也有所提高,整個(gè)體系的解吸遲滯性也有所變化,有利于污染物的在土壤中的固定。向土壤中添加CNT,與添加BC相比,土壤-CNT對(duì)芘的吸附強(qiáng)度以及不可

11、逆吸附量均比土壤-BC的對(duì)應(yīng)值要大,但土壤-CNT的不可逆吸附量占總吸附量的比例比土壤-BC體系要小。
　　 (5)蚯蚓富集實(shí)驗(yàn)表明:蚯蚓體內(nèi)芘濃度以及生物濃縮因子(BioconcentrationFactor,BCF)會(huì)隨土壤染毒濃度以及土壤性質(zhì)的變化而變化。染毒濃度增大,BCF增加;原始土壤本底有機(jī)碳含量增加,BCF減小;添加碳質(zhì)材料,BCF減小。在每個(gè)染毒濃度上,BCF的大小順序?yàn)?BS-CNT＜BS-BC＜PS-CNT＜

12、PS-BC＜BS＜PS＜CNT。比BC對(duì)BCF降低的程度要大,這可以歸因于CNT比BC有更大的吸附強(qiáng)度和不可逆吸附量。同一染毒水平下,不同的土壤體系生物累積因子(Biota-soil accumulation factor,BSAF)各異,且添加碳質(zhì)材料降低了體系的BSAF值。土壤體系中有機(jī)碳的結(jié)構(gòu)會(huì)影響B(tài)SAF值,BS與PS的BSAF值的差異可以歸因于土壤的本底有機(jī)碳結(jié)構(gòu)的差異,而土壤-BC和土壤-CNT之間BSAF的差異則是由于所添

13、加的BC和CNT性質(zhì)的差異導(dǎo)致的。
　　 (6)自制的基于半透膜被動(dòng)采樣技術(shù)SPMD的微萃取裝置(semi-permeablemembrane based micro-cxtraction,SPM-ME)對(duì)于土壤中芘的富集是非耗竭性的富集。SPM-ME內(nèi)芘濃度隨土壤染毒濃度以及土壤性質(zhì)的變化而變化。隨著土壤染毒濃度的增加,SPM-ME內(nèi)芘濃度也呈現(xiàn)上升趨勢(shì);在同一染毒濃度下,添加了碳質(zhì)材料的土壤體系比原始的土壤體系SPM-ME內(nèi)

14、芘濃度要低(40 mg/kgPS-BC與PS未顯示出顯著性差異)。SPM-ME內(nèi)芘濃度與蚯蚓體內(nèi)的芘濃度存在較明顯的相關(guān)性,關(guān)系式為:lg Cworm×0.83-0.80=lgCSPM-ME,R2=0.935。當(dāng)土壤染毒為10 mg/kg時(shí),SPM-ME的BSAF值與蚯蚓的BSAF值之間存在一定的相關(guān)關(guān)系,關(guān)系式為:lg BSAFworm×0.96-2.86=lg BSAFSPM-ME,R2=0.783;當(dāng)芘的染毒濃度增至40和80 m

15、g/kg時(shí),蚯蚓與SPM-ME的BSAF值之間未觀察到明顯相關(guān)關(guān)系,可能受到SPM-ME富集容量的限制。
　　 (7)芘的Tenax輔助解吸的解吸率以及由兩室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型求得的快解吸部分均隨土壤體系不同有所差別,大小順序?yàn)?BS＞BS——BC＞BS-CNT,PS＞PS-BC＞PS-CNT。這與蚯蚓對(duì)芘的富集高低順序是一致的。將解吸百分率,Frap和Krap與蚯蚓體內(nèi)芘濃度、BCF、BSAF進(jìn)行相關(guān)關(guān)系研究,結(jié)果如下:Tenax