單體同位素分析技術(shù)在鄰苯二甲酸酯降解中的應(yīng)用研究.pdf

1、鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境中常見的持久性有機(jī)污染物(POPs),因其具有潛在的致畸、致癌、致突變和內(nèi)分泌干擾作用而備受關(guān)注。本論文選定4種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP))作為研究對(duì)象,較大程度的模擬環(huán)境中原位降解(in situ degradation)條件,研究了其在海洋環(huán)境中的生物降解和光化學(xué)降解行為與環(huán)境命運(yùn)。主要研究結(jié)果如下:

2、　　 (1)海洋環(huán)境中較低濃度的DEP在未加馴化的天然海洋沉積物并上覆天然海水的好氧和厭氧條件下能夠被沉積物中微生物較快降解,其好氧降解過(guò)程和厭氧降解過(guò)程皆可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,降解速率常數(shù)分別為0.103和0.069day-1。好氧降解的高級(jí)階段,殘余DEP分子13C同位素產(chǎn)生較明顯的富集(△δ13C=1.80±0.19‰,f=0.05)。厭氧降解的高級(jí)階段,殘余DEP分子13C同位素僅見微弱富集(△δ13C=0.744±0.28

3、‰,f=0.08)。
　　 (2)相同質(zhì)量濃度的DMP、DBP和DOP在未加馴化的天然海洋沉積物并上覆天然海水的好氧環(huán)境中其生物降解速率與分子結(jié)構(gòu)呈明顯相關(guān),分子量越大,降解速率越慢,即DMP＞DBP＞DOP。降解過(guò)程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,DMP、DBP和DOP的降解速率常數(shù)分別為0.0541,0.0352和0.00731day-1。生物降解的高級(jí)階段,殘余DMP和DBP分子13C同位素產(chǎn)生明顯可見的富集,最大富集值分別為△δ

4、13CDMP=2.05±0.21‰(f=0.17)和△δ13CDBP=1.92±0.23‰(f=0.08)。分子量較大的DOP在降解程度達(dá)到84‰時(shí),在GC-C-IRMS分析誤差范圍內(nèi)基本沒(méi)有產(chǎn)生明顯富集(△δ13CDOP=0.55±0.21‰,f=0.16)。降解過(guò)程中,DMP、DBP和DOP分子13C同位素富集與分子結(jié)構(gòu)(含C數(shù))呈一定的相關(guān)性,隨含C數(shù)增多目標(biāo)物分子13C同位素富集呈減小趨勢(shì)。
　　 (3)天然海水中的DM

5、P、DBP和DOP三種目標(biāo)污染物能夠被254 nm紫外光較快的降解,相同質(zhì)量濃度的DMP、DBP和DOP的光降解速率與其分子結(jié)構(gòu)相關(guān),隨分子量增大其相應(yīng)的降解速率明顯增大,即DMP＜DBP＜DOP,這與(2)中好氧微生物降解的情況完全相反。三種目標(biāo)物的光降解過(guò)程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好的描述,降解速率常數(shù)分別為0.02636,0.1005和0.958 h-1。TOC分析表明,三種目標(biāo)物分子在紫外光降解中不能被完全礦化。
　　 降解

6、的高級(jí)階段,殘余DMP、DBP和DOP分子13C同位素表現(xiàn)出不同程度的富集,分別為△δ13CDMP=10.04±0.13‰(f=0.09)、△δ13CDBP=7.4±0.09‰(f=0.06)和Aδ13CDOP=2.9±0.17‰(f=0.25)。13C同位素分餾程度與分子結(jié)構(gòu)(含C數(shù))直接相關(guān),隨含C數(shù)增加目標(biāo)物分子13C同位素分餾呈減小趨勢(shì),即DMP＞DBP＞DOP。降解過(guò)程中,三種目標(biāo)物分餾產(chǎn)生的KIE值在1.0018～1.004

7、5之間。此外,同生物降解過(guò)程相比,光降解過(guò)程中殘余目標(biāo)物分子13C同位素富集要顯著得多。
　　 (4)將降解中間產(chǎn)物的檢測(cè)與同位素分餾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)合,探討了DEP在天然海水中的光降解機(jī)理。天然海水中較低濃度的DEP能夠被紫外光較快地降解,降解過(guò)程可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地描述,降解速率常數(shù)為0.028 h-1。TOC分析表明,DEP在紫外光降解中不能被完全礦化。
　　 經(jīng)GC-MS分析鑒定,光降解中間產(chǎn)物主要包括鄰苯二甲酸

8、單乙酯、鄰苯二甲酸酐。根據(jù)降解產(chǎn)物分析初步確定DEP降解從側(cè)鏈開始,首先經(jīng)歷C-O鍵斷裂生成鄰苯二甲酸單乙酯。隨后,鄰苯二甲酸單乙酯進(jìn)一步降解生成鄰苯二甲酸酐。根據(jù)DEP光降解過(guò)程中產(chǎn)生的KIE=1.005與AKIE=1.037,進(jìn)一步確證了DEP光降解的初級(jí)過(guò)程是從裂解C-O鍵開始的。DEP光降解過(guò)程中CSIA結(jié)合GC-MS技術(shù)共同用于DEP光降解機(jī)理的解釋,增加了結(jié)果的可信性與準(zhǔn)確性。
　　 光降解的高級(jí)階段,殘余DEP分子