硝化反應(yīng)主要危險(xiǎn)及控制措施

1、硝化反應(yīng)主要危險(xiǎn)及控制措施,一、硝化反應(yīng)的介紹,硝化通常是指在有機(jī)化合物分子中引入硝基(-N02)，取代氫原子而生成硝基化合物的反應(yīng)。硝化也泛指氮化物的形成過(guò)程，工業(yè)上應(yīng)用較多的是芳烴的硝化，以硝基取代芳環(huán)上的氫。硝化反應(yīng)通常在較低的溫度下進(jìn)行，在較高的溫度下由于硝酸的氧化作用往往導(dǎo)致原料的損失。,一、硝化反應(yīng)的介紹（續(xù)）,硝化過(guò)程常用的硝化劑有各種濃度的硝酸、硝酸與硫酸的混合物（即混酸）、硝酸和醋酐的混合物等。根據(jù)硝化物的性質(zhì)和

2、所用的硝化劑的不同，硝化方法主要有稀硝酸硝化、濃硝酸硝化和非均相混酸硝化等。混酸（濃硝酸、濃硫酸）硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化。,一、硝化反應(yīng)的介紹（續(xù)）,1、硝酸的危險(xiǎn)因素（第8.1類 酸性腐蝕品）危害性：具有強(qiáng)腐性、強(qiáng)氧化性和刺激性。強(qiáng)腐蝕性：對(duì)大多數(shù)金屬和許多塑料有強(qiáng)腐蝕性。[工業(yè)上應(yīng)用較多的耐硝酸的金屬為不銹鋼、鋁（耐濃度為80%以上硝酸）、高硅鐵、高合金不銹鋼（C4鋼）等。]皮膚接觸引起灼傷。長(zhǎng)期接觸可引起牙齒酸蝕

3、癥。 強(qiáng)氧化性：能與多種物質(zhì)如金屬粉末、電石、硫化氫、松節(jié)油等猛烈反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸。與還原劑、可燃物如糖、纖維素、木屑、棉花、稻草或廢紗頭等接觸，引起燃燒并散發(fā)出劇毒的棕色煙霧。刺激性：其蒸氣有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激癥狀，如流淚、咽喉刺激感、嗆咳，并伴有頭痛、頭暈、胸悶等。,二、硝化劑的危害因素及預(yù)防對(duì)策,2、硝酸的預(yù)防與急救預(yù)防措施：密閉操作，注意通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。應(yīng)與還原劑、可燃物、堿類、金屬粉末等分開(kāi)存

4、放。 個(gè)體防護(hù)：可能接觸其煙霧時(shí)，佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(全面罩)或空氣呼吸器。穿橡膠耐酸堿服。戴橡膠耐酸堿手套。 急救與應(yīng)急：與皮膚、眼睛接觸：立即脫去被污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗，至少15分鐘，就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。食入：誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。 泄漏應(yīng)急：應(yīng)中和、稀釋、沖洗、回收。,二、硝化劑的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,

5、3、硫酸的危險(xiǎn)因素（第8.1類 酸性腐蝕品）危害性：具有強(qiáng)腐性、強(qiáng)刺激性。強(qiáng)腐蝕性：對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。皮膚接觸引起灼傷。長(zhǎng)期接觸可引起牙齒酸蝕癥。 遇水大量放熱，可發(fā)生沸濺。有強(qiáng)烈的腐蝕性和吸水性。與易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纖維素等）接觸會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至引起燃燒。稀硫酸與金屬反應(yīng)生成氫氣，遇明火發(fā)生爆炸。,二、硝化劑的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,4、硫酸的預(yù)防與急救預(yù)防措施：密閉操作，注意通風(fēng)

6、。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。應(yīng)與可燃物、堿類、金屬粉末等分開(kāi)存放。盛裝過(guò)的容器動(dòng)火前應(yīng)置換并檢測(cè)合格。防止水直接接觸濃硫酸引起沸濺。 個(gè)體防護(hù)：可能接觸其煙霧時(shí)，佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(全面罩)或空氣呼吸器。穿橡膠耐酸堿服。戴橡膠耐酸堿手套。 急救與應(yīng)急：與皮膚、眼睛接觸：立即脫去被污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗，至少15分鐘，就醫(yī)。消防滅火時(shí)避免用水沖擊濃硫酸。 泄漏應(yīng)急：應(yīng)中和、稀釋、沖洗、回收。,二、硝化劑的危害因素及預(yù)防對(duì)策

7、（續(xù)）,1、硝化過(guò)程的危害因素（1）硝化生產(chǎn)中反應(yīng)熱量大，溫度不易控制。 硝化反應(yīng)一般在較低溫度下便會(huì)發(fā)生，易于放熱，反應(yīng)不易控制。（其中苯硝化過(guò)程中，引入一個(gè)硝基，可釋放出152.2～153KJ/mol的熱量。）所以硝化需要在降溫條件下進(jìn)行。在硝化反應(yīng)中，倘若稍有疏忽，如中途攪拌停止、攪拌槳脫落、冷卻效果不好、加料速度過(guò)快、投料比例不當(dāng)、反應(yīng)溫度失控等原因，都可能使反應(yīng)溫度猛增、混酸氧化能力加強(qiáng)，并有多硝基物生成，容易引起著

8、火和爆炸事故。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策,1、硝化過(guò)程的危害因素（2）反應(yīng)組份分布與接觸不均勻，可能產(chǎn)生局部過(guò)熱。 硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的，即在劇烈攪拌下使有機(jī)相分散到酸相中反應(yīng)，反應(yīng)組份的分布與接觸不易均勻，而引起局部過(guò)熱導(dǎo)致危險(xiǎn)出現(xiàn)。尤其在意外停電、停冷卻水、停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等事故發(fā)生時(shí)，攪拌失效是非常危險(xiǎn)的，因?yàn)檫@時(shí)兩相很快分層，大量活潑的硝化劑在酸相中積累，引起兩相接觸面反應(yīng)局部過(guò)熱；一旦攪拌再次

9、開(kāi)動(dòng)，可能會(huì)突然引發(fā)激烈的反應(yīng)，瞬間可釋放過(guò)多的熱量，引起爆炸事故。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,1、硝化過(guò)程的危害因素（3）硝化易產(chǎn)生副反應(yīng)和過(guò)反應(yīng)，二硝和多硝化合物具有易爆特性。 硝化反應(yīng)具有深度氧化占優(yōu)勢(shì)的鏈鎖反應(yīng)和平行反應(yīng)的特點(diǎn)，同時(shí)還伴有水解等副反應(yīng)，直接影響到生產(chǎn)的安全。硝化過(guò)程中最危險(xiǎn)的是有機(jī)物質(zhì)的氧化，氧化反應(yīng)出現(xiàn)時(shí)放出大量氧化氮?dú)怏w的褐色蒸氣，以及混合物的溫度迅速升高而引起硝化混合物從設(shè)備中噴出，

10、發(fā)生爆炸事故。芳香族的硝化反應(yīng)常發(fā)生生成硝基酚的氧化副反應(yīng)，硝基酚及其鹽類性質(zhì)不穩(wěn)定，極易燃燒、爆炸。特別是多硝基化合物和硝酸酯，受熱、摩擦、撞擊或接觸著火源，極易發(fā)生著火或爆炸。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,1、硝化過(guò)程的危害因素（4）有機(jī)物的意外氧化，易發(fā)生燃燒爆炸。 硝化釜內(nèi)意外掉進(jìn)棉紗、破布、橡膠手套及機(jī)器潤(rùn)滑油等有機(jī)物與混酸中的硝酸發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，放出大量氮氧化物氣體，并引起溫度迅速升高，進(jìn)而可能引起

11、硝化混合物從設(shè)備中噴出而引起爆炸事故。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,2、硝化過(guò)程危害預(yù)防對(duì)策（1）根據(jù)環(huán)境溫度、設(shè)備冷卻效果等因素確定投料速度并嚴(yán)格控制硝化反應(yīng)溫度。 （2）嚴(yán)格控制投料量并確保攪拌充分。（3）嚴(yán)格執(zhí)行動(dòng)火作業(yè)制度，清除硝化釜周圍有機(jī)物及其它可燃物。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,2、硝化過(guò)程危害預(yù)防對(duì)策 （4）緊急情況的特殊處理停水：立即停加硫酸、硝酸，繼續(xù)保持?jǐn)嚢璨r(shí)刻關(guān)注反應(yīng)溫度。

12、停電：立即停加硫酸、硝酸，時(shí)刻關(guān)注反應(yīng)溫度，來(lái)電后視溫度情況進(jìn)行處理。應(yīng)急情況時(shí)將應(yīng)急的冷媒放入硝化反應(yīng)釜。硝化反應(yīng)釜緊急卸放。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,3、硝化設(shè)備危害因素（1）設(shè)備的防腐、耐腐性能差硝酸、硫酸、廢酸、中間物料均有一定的腐蝕性，特別是混酸、廢酸和中間物料的防腐、耐腐要求較高。如選材不當(dāng)或劣質(zhì)材料，易造成反應(yīng)釜、夾套泄漏，攪拌器脫落，反應(yīng)溫度失控而引發(fā)事故。（2）電器儀表防爆性能差，設(shè)備、管道無(wú)

13、防靜電措施硝化原料苯類為易燃液體，對(duì)電器儀表防爆性能要求較高。苯類極易積聚靜電，因此設(shè)備管道要有防靜電措施，管道設(shè)備要用銅片跨接，要控制流速，進(jìn)入容器的管道宜用插入管（液下）。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,3、硝化設(shè)備危害因素（3）儀表控制報(bào)警聯(lián)鎖不可靠對(duì)硝化反應(yīng)溫度控制上，在工藝自動(dòng)控制上采取多重防范措施，有切斷、調(diào)節(jié)、報(bào)警和聯(lián)鎖等，當(dāng)反應(yīng)溫度超溫時(shí)，聯(lián)鎖裝置作用，自動(dòng)切斷滴加，應(yīng)急情況時(shí)將應(yīng)急的冷媒放入硝化釜，達(dá)

14、到迅速冷卻的目的。如儀表控制報(bào)警聯(lián)鎖不可靠，一旦硝化釜溫度失控，將難以及時(shí)采取應(yīng)急措施。（4）泄壓、防有害氣體外泄裝置不可靠硝化釜為微負(fù)壓（由負(fù)壓塔產(chǎn)生），可吸收有害氣體，防止外泄。硝化釜裝有泄壓裝置（爆破片）。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,4、硝化設(shè)備危害的預(yù)防對(duì)策（1）設(shè)備設(shè)計(jì)、材質(zhì)選擇要合理，特別對(duì)耐腐蝕要求。（2）硝化釜搪玻璃涂層的完整性必須定期檢查 。 （3）電器儀表要防爆，設(shè)備、管道要有防靜電措施并定

15、期進(jìn)行防靜電檢測(cè)。（4）儀表控制報(bào)警聯(lián)鎖要定期檢查并試運(yùn)行。（5）泄壓、防有害氣體外泄裝置要經(jīng)常巡查確保有效。,三、硝化過(guò)程的危害因素及預(yù)防對(duì)策（續(xù)）,2005年11月13日，13：45該車間硝化單元的T-102塔發(fā)生堵塞，循環(huán)不暢，因處理不當(dāng)發(fā)生爆炸，接連又發(fā)生4次連環(huán)爆炸。造成8人死亡，60人受傷，下風(fēng)側(cè)3萬(wàn)名居民緊急撤離。出動(dòng)11個(gè)消防中隊(duì)、57輛消防車、近300名消防隊(duì)員參加滅火、斷料、冷卻處置。爆炸漏出近100噸的苯、硝基

16、苯等物料以及滅火用水構(gòu)成的事故現(xiàn)場(chǎng)地面水進(jìn)入排水管線，流入松花江，造成水體污染……,四、案例1——吉林石化雙苯廠爆炸事件,四、案例1——吉林石化雙苯廠爆炸事件（續(xù)）,案例分析爆炸事故的直接原因是，硝基苯精制崗位外操人員違反操作規(guī)程，在停止粗硝基苯進(jìn)料后，未關(guān)閉預(yù)熱器蒸氣閥門，導(dǎo)致預(yù)熱器內(nèi)物料氣化；恢復(fù)硝基苯精制單元生產(chǎn)時(shí)，再次違反操作規(guī)程，先打開(kāi)了預(yù)熱器蒸氣閥門加熱，后啟動(dòng)粗硝基苯進(jìn)料泵進(jìn)料，引起進(jìn)入預(yù)熱器的物料突沸并發(fā)生劇烈振動(dòng)，使

17、預(yù)熱器及管線的法蘭松動(dòng)、密封失效，空氣吸入系統(tǒng)，由于摩擦、靜電等原因，導(dǎo)致硝基苯精餾塔發(fā)生爆炸，并引發(fā)其它裝置、設(shè)施連續(xù)爆炸。,四、案例1——吉林石化雙苯廠爆炸事件（續(xù)）,1915年?？松晚f爾奇公司建立在英國(guó)西約克郡卡斯?fàn)柛５骆?zhèn)，該公司雇傭了900名員工，生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品。專業(yè)生產(chǎn)硝基甲苯工藝概述：甲苯與混酸(96%硝酸和80%硫酸)發(fā)生硝化反應(yīng)，產(chǎn)生鄰位、間位、對(duì)位異構(gòu)體，同時(shí)也產(chǎn)生二硝基甲苯和硝基甲苯酚。在初始蒸餾之后，剩下的

18、是低揮發(fā)性的二硝基甲苯和硝基甲苯酚的混合物。,四、案例2——?？松晚f爾奇公司事件,該蒸餾器材質(zhì)為碳鋼，體積45500L，長(zhǎng)7.9米，直徑2.7米。通過(guò)三根內(nèi)置盤管，通入蒸汽加熱，蒸汽的安全閥控制最大壓力為135psig （1.0 Mpa），即最高溫度為180℃。該設(shè)備安裝于1961年，從來(lái)都沒(méi)有被打開(kāi)清洗過(guò)。自1988年工藝改變后，設(shè)備底部的殘留物不斷增多，導(dǎo)致蒸餾的速率降低。最終，1992年9月21日該公司 決定清

19、理設(shè)備里的殘留物。,四、案例2——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）,四、案例2——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）,四、案例2——希克森和韋爾奇公司事件（續(xù)）,四、案例——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）,事故經(jīng)過(guò)員工接到區(qū)域經(jīng)理指示，用蒸汽升溫軟化殘留物，溫度不要超過(guò)90℃！當(dāng)天上午9：45員工開(kāi)始升溫。在控制室中讀到的容器溫度是48℃，但是熱電偶并未伸到殘留物內(nèi)。中午12點(diǎn)打開(kāi)人孔蓋，用2.5米長(zhǎng)的鋁制耙子去清除殘留物，大約清理了 1小時(shí)

20、。下午1點(diǎn)關(guān)閉了蒸汽。設(shè)備里的殘留物高溫引起熱分解，1點(diǎn)20分，事故發(fā)生，從設(shè)備里噴射出大量的暴力火焰。,四、案例2——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）,結(jié)果造成：5人死亡,直接原因：殘留物不穩(wěn)定，加熱時(shí)發(fā)生了熱分解。根本原因：溫度探測(cè)桿沒(méi)有接觸到殘留物(溫度控制不足)蒸汽壓力存在問(wèn)題,設(shè)計(jì)的安全閥是不超過(guò)100psig（0.7 Mpa，165℃），但安裝的是135psig（1.0Mpa，180℃）(維護(hù)不足)設(shè)備使用了三十年