可逆電池電動勢及其應(yīng)用

1、第八章 可逆電池電動勢及其應(yīng)用,§8.0 引言 熱力學(xué)第二定律告訴我們：,,等溫等壓下體系吉布斯自由能的減少量不少于體系所作的非膨脹功。對于可逆反應(yīng)：,,,,（F：法拉第常數(shù)）,其中， n： 電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移 mol 數(shù)； nF：電池反應(yīng)的電量（單位 C）； E：可逆電池的電動勢。,其中：E?為有電流時（不可逆）電池兩端的電壓。 對于某一電池反應(yīng)，顯然：,對于不可

2、逆電池：,,即電池的實際輸出電壓小于其可逆電動勢。,§8.1 可逆電池概念及其研究意義,一、電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽óa(chǎn)生電流）的裝置。二、特點：它在空間上把一個氧化-還原體系的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)隔離開，并分別在兩個電極上完成。,三、“可逆”電池：須從熱力學(xué)意義上的可逆概念來理解，有兩層含義：1. 化學(xué)（物質(zhì)）可逆性：電極反應(yīng)物質(zhì)在充、放電過程可逆；2. 能量可逆性：即熱力學(xué)可逆過程，為反應(yīng)速度趨于零時的準靜態(tài)過程

3、（這一點初學(xué)者易忽視）。,四、可逆電池研究意義：,起到連接電化學(xué)和熱力學(xué)的橋梁作用；從測量可逆電池的電動勢 E ? 解決熱力學(xué)問題（得到用化學(xué)反應(yīng)難測的熱力學(xué)數(shù)據(jù)）,,揭示化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)化極限，以改善電池的性能（只有在近乎可逆時的轉(zhuǎn)化效率最高）。,,例：燃料（可燃性反應(yīng)物）電池，298K 時反應(yīng) H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) ?

4、?f? 0 0 -285.84 kJ/mol ?Gf? 0 0 -237.19 kJ/mol電池反應(yīng)可逆電功：,（W > 0，體系作功）,化學(xué)燃燒反應(yīng)熱效應(yīng)：,可逆電池?zé)嵝剩?? = 237.19 / 285.84 ? 83%,該可逆電池電動勢 E = 1.23 V（可理論計算，后講）；

5、但實際工作狀態(tài) ( 有電流工作時 ) ： E ? = 0.7 ? 0.9 V,,所以燃料電池的熱效率： ? ?電 = 50% ? 60%而可逆熱機（550?C過熱蒸氣 ）：,,但實際熱機（不可逆循環(huán)）的 ? ? 遠低于可逆熱機： ? ? ? 30%,,,若用熱機發(fā)電，? ?? ? 20%所以電池的

6、熱效率 ? ?電 ?? 熱機效率,電池的熱效率雖高，但電池的輸出能量密度較?。簹溲蹼姵?E ? = 0.7 ? 0.9 V所以研制高輸出能電池是一個很有意義的研究方向。,缺點：,§8.2 構(gòu)成可逆電池的條件,構(gòu)成可逆電池必須具備的幾個條件（前面已提及）一、化學(xué)可逆性：放電（原電池）和充電（電解池）過程中，在兩極上的反應(yīng)完全可逆，總的電池反應(yīng)也可逆。,例 1）鉛蓄電池：放電：?）Pb：Pb + SO42? ? P

7、bSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42? + 4H+ + 2e ? PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)：Pb + PbO2+ 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O 充電：陰）Pb：PbSO4 + 2e ? Pb + SO42? 陽）PbO2：Pb

8、SO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42? + 4H+ + 2e 總反應(yīng)：2PbSO4 + 2H2O ? Pb + PbO2+ 2H2SO4 電極反應(yīng)、總反應(yīng)完全化學(xué)可逆。,例 2）丹尼爾電池：,E ? E外，放電： ?） Zn ? 2e ? Zn2+ +） Cu2+ + 2e ? Cu 總反應(yīng)：Z

9、n + Cu2+ ? Zn2++ Cu,,E外 ? E，充電： 陰） Zn2+ + 2e ? Zn 陽） Cu ? 2e ? Cu2+ 總反應(yīng)：Zn2+ + Cu ? Zn + Cu2+電極反應(yīng)、總反應(yīng)完全化學(xué)可逆。,例 3）,充電: ( Zn:陰極) 2H+ + 2e ? H2 (Cu:陽極) Cu ? 2e ? Cu 2+ 總反應(yīng)： Cu + 2H+ ? Cu 2

10、++ H2?電極反應(yīng)、總反應(yīng)均不可逆 — 化學(xué)不可逆，此電池肯定為不可逆電池。,,放電：?）Zn ? 2e ? Zn2+ +）2H+ + 2e ? H2? 總反應(yīng)：Zn + 2H+ ? Zn2+ + H2?,二、能量轉(zhuǎn)化可逆,可逆電池反應(yīng)不但要求化學(xué)反應(yīng)可逆，而且要求電極反應(yīng)熱力學(xué)可逆 ? 準靜態(tài)過程：即包括充電、放電過程都是在接近平衡的狀態(tài)下進行的。電池放電（或充電）電流密度：

11、 i ? 0,,,此時，作為電池放電它能作出最大有用功（電功）：,,i ? 0,作為電解池充電：它所消耗的外界電能最?。?,這樣：將電池放電時所放出的能量全部儲存起來，用這些能量給放電后的電池充電，就恰好可使體系（電池裝置）和環(huán)境都回復(fù)到原來的狀態(tài)。若充、放電過程電流 i 較大，則為熱力學(xué)不可逆（自發(fā)）過程，此時：,放電過程：,充電過程：,要使體系（即電池）回復(fù)到原來狀態(tài)，即使充電

12、過程自由能增量 ?GT, P (充電) 等于放電過程自由能的下降量 ??G T, P (放電):,,,顯然： W外 > W f,放電過程：,充電過程：,,進行這樣一個（體系回復(fù)原狀的）循環(huán)后，環(huán)境所作的功大于體系（電池）對環(huán)境所作的功；即環(huán)境不能回復(fù)到原來狀態(tài)。所以此時過程能量不可逆。,W外 > Wf,結(jié)論：當電池電流密度：i ??? 0 時，電池反應(yīng)能量轉(zhuǎn)化不可逆，電池為非可逆電池。例如：

13、前面講的鉛蓄電池，放電、充電過程中若 i 較大，則為非可逆電池反應(yīng)，盡管其滿足化學(xué)可逆性。,三、單液電池（不存在液接電勢）,液-液接觸電勢例如丹尼爾電池：半透膜左右兩邊兩種不同溶液間、不同離子之間存在電勢差 —液接電勢。,,分析充、放電過程半透膜附近的離子遷移：,雖然電極反應(yīng)可逆，但電解液內(nèi)部離子運動不可逆，所以，仍為不可逆電池。,,放電時：Zn2+? 向右遷移；充電時：? Cu2+ 向左遷移。,若采用鹽橋法可消除液接電勢，近

14、似地當作可逆電池。但嚴格地說：雙液電池肯定有液接電勢，熱力學(xué)不可逆。,,,所以說丹尼爾電池不是可逆電池。前面介紹的幾個電池中，只有鉛蓄電池在 i ? 0 時為可逆電池。,例：單液的可逆電池,總反應(yīng)：½ H2+ AgCl ? Ag + HCl充電：Pt 陰極） H+ + e ? ½ H2 Ag 陽極） Ag + Cl－ ? e ? AgCl 總反應(yīng)：

15、Ag + HCl ? ½ H2 + AgCl所以當電流 i ? 0 時，該電池為可逆電池。,,,放電： Pt ?） ½ H2 ? e ? H+ Ag +）AgCl + e ? Ag + Cl?,說明：,1）本章只討論可逆電池，對于不可逆電池，由于,,測量得的 E?（輸出電壓）沒有熱力學(xué)價值 （不能求 ??GT, P ）；2）除非特別說明，我們所指的電池電動勢即指可逆電池的電動勢。

16、,§8.3 可逆電極的類型,構(gòu)成可逆電池的必要條件：電極必須是可逆電極，即在電極上發(fā)生可逆反應(yīng)?？赡骐姌O構(gòu)成可分三類：一、第一類電極（單質(zhì)-離子電極）：1）金屬-金屬離子電極：M / M Z+電極反應(yīng)：,如：丹尼爾電池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 電極條件：要求金屬與含該金屬離子的溶液在未構(gòu)成電池回路時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即單獨地將金屬浸入離子溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,例如：若將 K, Na 等活潑金屬放入 KO

17、H, NaOH 水溶液, 則 K, Na 易與水溶液中的水發(fā)生劇烈反應(yīng)： K + H2O ? KOH + ½ H2? Na + H2O ? NaOH + ½ H2?所以不能單獨構(gòu)成 K / K+、Na / Na+電極；但可使金屬汞齊化（溶于汞中），降低其活度，構(gòu)成電極： K (Hg齊) / K+；Na (Hg齊) / Na+,

18、2）氣體-離子電極：,如：Pt, Cl2 / Cl? ，Pt, O2 / OH?電極反應(yīng)：,由于氣體無定型且非導(dǎo)體，需借助于金屬材料（通常用Pt）或其他導(dǎo)電材料（如 C 棒），使氣流沖擊金屬片；而金屬片則浸入含該氣體所對應(yīng)的離子溶液中。如圖：,氣體-離子電極條件：,,對金屬材料的要求：1）電化學(xué)上惰性（本身不參與反應(yīng)）；2）對氣體/離子反應(yīng)有化學(xué)催化活性。,,所以通常以 Pt 作金屬惰性電極材料，并將小顆粒的 Pt 涂于 Pt

19、表面上構(gòu)成 “Pt黑” 電極，增加電極的表面積即活性。,一種特殊的氣體電極， 相當重要！在電化學(xué)中用氫電極作為標準電極，即設(shè)定其電極電勢為 零；其他電極與之相比較來確定其相對于標準氫電極的電極電勢（后面詳述） 。,氫電極 ( Pt, H2 / H+ ) ：,二、第二類電極（金屬-難溶物-離子電極）,1）金屬-難溶鹽-負離子電極：如：Ag?AgCl?Cl? ；Hg?Hg2Cl2? Cl?

20、 (甘汞電極) 電極反應(yīng)：,2）金屬-難溶氧化物-H+ (OH?) 電極,如： Ag?Ag2O?OH? ；Ag?Ag2O? H+ Hg?HgO?OH?； Hg?HgO? H+ （堿性溶液） （酸性溶液）電極反應(yīng)：,第二類電極特點,制作方便、電位穩(wěn)、可逆性強。它比單質(zhì)-離子電極穩(wěn)定性好，因為純單質(zhì)氣體或

21、金屬難制備，易污染。,三、第三類電極：(離子間) 氧化-還原電極,惰性金屬（Pt）插入含有某種離子的不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成電極；其中惰性金屬( Pt )只起導(dǎo)電作用，氧化-還原反應(yīng)在同一液相中進行。例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e ? Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e ? Sn2+,電極的分類也可按電極所涉及的相的數(shù)目來分： 1

22、）只有一個相界面： Zn / Zn2+； Fe3+, Fe2+ / Pt； 2）有兩個相界面： Ag?AgCl?Cl； Pt, H2 / H+；,四、構(gòu)成可逆電極的條件,1）反應(yīng)（物質(zhì)）可逆；2）電極上正、逆反應(yīng)速度相當（正、逆反應(yīng)難易程度相當），從實用角度看，充、放電過程難易相當。,Pt，H2? HCl（m）?AgCl? Ag

23、 （單液電池）為熱力學(xué)上嚴格的可逆電池:1）H+、H2 在 Pt 上的氧化、還原反應(yīng)的難易程度相當；2）Ag、AgCl 在 Cl? 溶液中的氧化、還原反應(yīng)速度相當。,例如電池：,§8.4 電池的習(xí)慣表示法,可不必畫實圖表示，而用下述 “電池表達式” 表示，例如，對于電池（如圖）：,,左, ?）氧化: H2 (P?) ? 2e ? 2H+ (0.06m)右, +）還原: Cl2 (0.05 P?) + 2e ? 2Cl

24、? (0.001m)電池表達式： ?) Pt , H2 ( P?)?HCl (0.06m) || HCl (0.001m)?Cl2 (0.05P?) , Pt (+,書寫規(guī)則：,1）左邊：負極，氧化反應(yīng)； 右邊：正極，還原反應(yīng)；2）注明物相： 氣相：g，注明氣體壓力； 液相：l； (水) 溶液：aq，注明濃度、活度； 固相：s，有時很明顯就不注明。,?) P

25、t , H2 ( P?)?HCl (0.06m) || HCl (0.001m)?Cl2 (0.05P?) , Pt (+,3）溫度 T 若不注明，均指 298.15 K；4）不同的物相間用豎線 “?” 或 “ , ” 隔開（不同溶液或不同濃度的溶液也屬不同物相）；5）氣體不能直接作電極，要附著于不活潑金屬（Pt）或 C 棒等；6）用 “|| ”表示鹽橋（以消除液接電勢）。,?) Pt , H

26、2 ( P?)?HCl (0.06m) || HCl (0.001m)?Cl2 (0.05P?) , Pt (+,§8.5 電池表示式與電池反應(yīng),一、電池表示式 ? 電池反應(yīng)1）韋斯頓（Weston）電池Cd(Hg齊)?CdSO4? 8/3H2O?CdSO4(飽和)? CdSO4?8/3H2O?Hg2SO4(s) + Hg(l) (糊狀物)負極氧化: Cd(Hg齊)

27、? 2e ? Cd2+ (飽和)正極還原: Hg2SO4(s) + 2e ? 2Hg(l) + SO42? (飽和),,總電池反應(yīng)：Cd (Hg齊) + Hg2SO4(s) ? 2Hg (l ) + CdSO4 (飽和),2）Pb(s)?PbSO4(s)?K2 SO4(m1) ?? KCl(m2)?PbCl2(s)? Pb(s) ?） Pb (s

28、) + SO42? (m1) ? 2e ? PbSO4 (s) +）PbCl2 (s) + 2e ? Pb (s) + 2Cl? (m2),,總反應(yīng)：PbCl2 (s) + SO42? (m1) ? PbSO4 (s) + 2 Cl? (m2),二、電池反應(yīng) ? 電池表示式 （電化學(xué)反應(yīng) ? 設(shè)計電池 ）,1）置換反應(yīng)：Zn + H2SO4 ? ZnSO4 + H2? 應(yīng)包括 “氣體電極” 和 “金屬-離子” 電極。

29、 氧化: Zn ? 2e ? Zn2+ 電極：Zn?ZnSO4 還原: 2H+ + 2e? H2 (P?) 電極：Pt, H2 (P?)?H2SO4,電池表達式： Zn(s)?ZnSO4(m1) ?? H2SO4(m2)?H2 (P?), Pt雙液電池通常需用鹽橋, 隔離溶液并消除液接電勢。,

30、Zn + H2SO4 ? ZnSO4 + H2? 氧化電極：Zn?ZnSO4 還原電極：Pt,H2 (P?)?H2SO4,2）氧化物的氧化還原反應(yīng),Pb(s) + HgO(s) ? Hg(l) + PbO(s)應(yīng)含有 “金屬-氧化物” 電極 ?）氧化: Pb(s) + 2OH? ? 2e ? PbO(s) + H2O

31、Pb?PbO?OH? +）還原: HgO(s) +H2O +2e ? Hg(l ) + 2OH? Hg?HgO?OH?電池表達式： Pb(s)?PbO(s)?OH? (m)?HgO(s)?Hg (l )

32、 （單液電池）,3）沉淀反應(yīng)：Ag+ + I－? Ag I?,應(yīng)含有：“金屬-難溶鹽” 電極；可設(shè)計電極上的氧化、還原反應(yīng)：I）氧化極反應(yīng)： Ag + I ? ? e ? Ag I ? 則電極 ?）為： Ag? Ag I? I ? 而還原極反應(yīng)式 = 總反應(yīng) ? 氧化極反應(yīng) ? 還原極反應(yīng)：Ag+ + e ? Ag， 則電極 +）為：Ag?Ag+,電池表達式： Ag (s)?Ag

33、 I (s)?I ?(m1) ?? Ag+ (m2)?Ag (s),?）Ag?Ag I? I ?； +）Ag?Ag+,II）還原極反應(yīng): +）Ag+ + e ? Ag，Ag?Ag+ 氧化極反應(yīng): ?）Ag + I? ? e ? Ag I Ag?Ag I?I ? 電池表達式： Ag

34、(s)?Ag I (s)?I ?(m1) ?? Ag+ (m2)?Ag (s),4）中和反應(yīng)：H+ + OH? ? H2O,應(yīng)含有 “氣體電極”I）設(shè)還原反應(yīng)：H+ + e ? ½ H2 (P1) 電極：+) Pt, H2 (P1)? H+ 則氧化反應(yīng): OH ? + ½ H2 (P1) ? e ? H2O (l)

35、 電極：?) Pt, H2 (P1)?OH ? 電池表達式： Pt, H2 (P1)?OH ? (m1) ?? H+ (m2)?H2 (P1), Pt,中和反應(yīng)：H+ + OH－ ? H2O,II）設(shè)氧化反應(yīng)：OH? ? e ? ¼ O2 + ½ H2O (l) 電極：?) Pt, O2 (P1)?OH? 則還原反應(yīng)：H+ +

36、88; O2 + e ? ½ H2O 電極：+) Pt, O2 (P1) ?H+ 電池表達式： Pt, O2 (P1)?OH? (m1) ?? H+ (m2)?O2 (P1), Pt,結(jié)論：同一反應(yīng)可以設(shè)計不同的電池來完成。,中和反應(yīng)：H+ + OH－ ? H2O,Pt, H2 (P1)?OH? (m1) ?? H+ (m2)?H2 (P1), Pt,

37、Pt, O2 (P1)?OH? (m1) ?? H+ (m2)?O2 (P1), Pt,5）濃差（擴散）反應(yīng),H2 (P1) ? H2 (P2) ( P1? P2)設(shè)氧化反應(yīng)：H2 (P1) ? 2e ? 2 H+ (m) ?）Pt, H2 (P1)?H+則還原反應(yīng)：2 H+ (m) + 2e ? H2 (P2)

38、 +）Pt, H2 (P2)?H+電池: Pt, H2 (P1)?H+ (m)?H2 (P2), Pt,基本要求：已知電池表達式 ? 電池反應(yīng)（較易）已知電池反應(yīng) ? 設(shè)計電池（較難） —— 電極和電解質(zhì)溶液的選取。,§8.6 可逆電池電動勢的測量,,,,若用伏特計測量電動勢：1）需有電流 i 通過，此時的電池已非 “可逆”（i 較大），而且電解液濃度亦隨時間改

39、變；2）電池有內(nèi)阻 r，所以量得的僅為兩電極間的輸出電壓，而非可逆電池的電動勢。,,,,測量要求：i ? 0 即要求在幾乎沒有電流情況下的測量；因此，需在外電路上加一反向的等電動勢的電池。,一、對消法測量,I ) 先將選擇開關(guān)打至 Ex，滑動 C，當達 Cx 時，檢流計 i = 0，此時,,（k：比例常數(shù)）,,,II）再先選擇開關(guān)打至 ES ，當達 CS 時，檢流計：i = 0,,ES 為標準電池：已知電動勢且電動勢穩(wěn)定不變的標準

40、電池。,滑線變阻器客隊精確到 0.01mm；實際測定中，常用 “電位差計”（其原理也是對消法）；,二、標準電池,韋斯頓（Weston）標準電池,負極反應(yīng)：Cd (Hg齊) ? 2e ? Cd2+ (飽)正極反應(yīng)：Hg2SO4(s) + 2e ? 2 Hg(l) + SO42? (飽)總反應(yīng)： Cd (Hg齊) + Hg2SO4(s) ?2Hg(l ) + CdSO4 (飽),反應(yīng)可逆，電動勢很穩(wěn)定。結(jié)晶態(tài)CdSO4?8/3

41、H2O 的存在使電池在充、放電過程中CdSO4溶液保持在兩極區(qū)飽和。不同溫度下 ( Weston )標準電池電動勢：,可見溫度系數(shù)很小，電勢穩(wěn)定。多項式擬合得飽和Weston標準電池電動勢：,E (t) / V = 1.01845 ? 4.05?10?5(t?20) ?9.5?10 ?7( t ? 20)2 ?1?10?8 (t?20)3 其中：t（?C）,三、電動勢的正、負號,實驗測量某原電

42、池的電動勢，得到： E測 ? 0，正值但在電化學(xué)中，習(xí)慣上把電動勢 E 與電池表示式所對應(yīng)的電池反應(yīng)的自由能變化?GT,P 聯(lián)系起來：,,,E 為熱力學(xué)意義上的 E：1）若按電池表達式寫得的電池反應(yīng)：?G ? 0，電池反應(yīng)式正向自發(fā)，E ? 0，電池可對外作有用功（電功）；,2）若按電池表達式寫得的電池反應(yīng)： ?G ? 0

43、 電池反應(yīng)式正向非自發(fā)，而逆向反應(yīng)自發(fā)，則寫成 E ? 0事實上，此時電池仍可對外作功；E測 ? 0，只不過實際電池反應(yīng)方向與電池表示式表示的反應(yīng)方向剛好相反。,舉例說明,電池： Pt, H2(P?)?HCl (a=1)?AgCl (s)?Ag (s)電池反應(yīng)： ½ H2(P?) + AgCl(s

44、) ? HCl(a=1) + Ag(s) ?G ? 0， E ? 0（ 0.2224V ） 反之，對電池： Ag (s) ?AgCl (s) ?HCl (a=1) ?H2 (P?), Pt,電池反應(yīng)： Ag(s) + HCl(a=1) ? ½ H2(P?) + AgCl(s) ?G ? 0，E ? 0（? 0.2224V）表示指定的電池反應(yīng)不能自發(fā)進行；但逆反應(yīng)自發(fā)：E測 ? 0。,Ag (s

45、)?AgCl (s) ?HCl (a=1) ?H2(P?), Pt,電池習(xí)慣表示式所設(shè)定的電池正、負極并非一定符合實際，需看相應(yīng)電池反應(yīng)的 ?G 是否小于 0；若 ?G ? 0，則相應(yīng)電池反應(yīng)的 E ? 0，但逆反應(yīng)自發(fā)，E逆 ? 0，所以 E測 ? 0。,§8.7 可逆電池的熱力學(xué)關(guān)系,一、基本聯(lián)系恒溫、恒壓下： ? ?GT, P = Wf (可逆) = nFE

46、 ? 電化學(xué)-熱力學(xué)的基本聯(lián)系,二、可逆電動勢與反應(yīng)物、產(chǎn)物活度的關(guān)系,設(shè)可逆電池反應(yīng)：a A + b B ? g G + h H由化學(xué)反應(yīng)等溫式：,,其中 n ： 電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移 mol 數(shù)；E?：各組分均處于標準狀態(tài)時的電動勢。,,?,各物相的標準狀態(tài)： 純液體：a（l）= 1 固態(tài)純物質(zhì)：a（s）= 1 溶液中 i 標準態(tài)： a i = 1 氣體 i 標準態(tài)： Pi = P?（理氣）,,,注

47、意：此處與電池反應(yīng)聯(lián)系在一起的電動勢 E 為一代數(shù)值，即有正、負號。,上式也可寫作：,,其中：產(chǎn)物 ?i ? 0 ；反應(yīng)物 ?i ? 0,三、E?與平衡常數(shù)的關(guān)系,已知化學(xué)平衡常數(shù)：,其中：標準電動勢 E? 可從標準電極電勢表求算（P603表）；平衡常數(shù) Ka? 值與反應(yīng)式的寫法（計量系數(shù)）有關(guān)， 但上式中 n 值也隨之改變，所以 E? 不變。,四、E與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系,由熱力學(xué)基本關(guān)系式： d

48、G = ? S dT + V dP,,可逆電化學(xué)反應(yīng)：,,所以可逆電動勢的溫度系數(shù)：,可逆電池反應(yīng)的熵變：,焓變量：?H = ?G + T??S,,（恒溫）可逆電池?zé)嵝?yīng)：,,討論：,1）以前在涉及等壓化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)時，常用到等壓熱效應(yīng)： QP = ?H （4）比較（2）,（3），為何 QR ? ?H 呢？,注意：（4）式適用范圍：封閉體系；等壓反應(yīng)過程；無非體積功：

49、Wf = 0,QP = ?H （4）,對于可逆電池反應(yīng)：Wf ? 0，所以不能用 ?H 表示電池反應(yīng)的熱效應(yīng)（盡管電池反應(yīng)是在等溫、等壓下進行的）。,無論通過電池反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)，兩者的始、終態(tài)相同，所以其 ?H 相同，但熱效應(yīng)不同。若電池反應(yīng)自發(fā)，E ? 0， QR（電）= ?H + nFE ? QP（熱）即電池反應(yīng)與熱反應(yīng)相比，更易從環(huán)境吸熱（或更少向環(huán)境放熱），其差額即為電功（nFE）。,,

50、67;8.8 電池電動勢的產(chǎn)生機理,,,,構(gòu)成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和，為電池的電動勢。一、界面電位差1. 幾種相界面電位差,,,,1）金屬-電解質(zhì)溶液界面電位差：化學(xué)電池中最重要的電位差，著重討論；2）金屬-金屬界面電位差：接觸電位差（熱電偶機理）；3）液體-液體界面電位差：液體接界電位（液接電位、擴散電位）。,1. 幾種相界面電位差,2. 產(chǎn)生界面電位差的原因,由于界面兩邊不同物質(zhì)的相互作用，造成界面層中帶電粒子或偶

51、極子的不均勻分布。1）“雙電層”的形成：帶電的離子或電子在兩相間轉(zhuǎn)移，使兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷。而且這些 “剩余電荷” 或多或少集中在界面的兩側(cè)，形成了所謂的 “雙電層”。,金屬-真空 （電子蒸發(fā)）；金屬-金屬（電子轉(zhuǎn)移）；金屬-金屬鹽溶液（金屬陽離子轉(zhuǎn)移）。,例如：Zn / Zn2+ 的雙電層結(jié)構(gòu),金屬中的 Zn2+ 部分地向溶液溶解，使金屬帶負電。表面吸附溶液中有Zn2+，使界面處形成“雙電層”。,Zn/Zn2+ 的“雙

52、電層”如示意圖：,2）界面上發(fā)生特性吸附,界面上發(fā)生（陽離子、陰離子的）特性吸附，使界面層與本體相中出現(xiàn)符號相反的電荷。例如在液-氣界面，陰離子常被選擇性吸附在液體表面，如上圖所示。,,3）偶極分子在界面層中的定向排列,極性分子可以是溶劑分子，也可以是溶質(zhì)分子。如圖：,,實際的界面電位差往往是上述幾種情況共同作用的結(jié)果，難以區(qū)分開來。,3. 幾種 “電位” 的定義,界面電位差的大小涉及下面幾種電位：1）外電位（外部電位）?：單位

53、電荷 e0 從真空 ? 遠處轉(zhuǎn)移到貼近帶電物體表面處 (10 ?4 ?10 ?5cm) 所需的功（可測量）。,2）表面電位 ? ( kai )：貼近表面處 (10?4?10?5cm) 的單位電荷 e0 移入帶電物體內(nèi)部所需的功（不可測量）。3）內(nèi)電位 ?：單位電荷從 ? 遠處真空轉(zhuǎn)移到帶電物體內(nèi)部所需的功。如下圖所示：,顯然；內(nèi)電位： ? = ? + ?,,在電化學(xué)中，所謂 “電極與溶液之間的電勢差” 是指它們各自的內(nèi)電位之差

54、值 — 即將單位電荷從溶液相內(nèi)部轉(zhuǎn)移到電極相內(nèi)部所需作的功。,,把 1mol 物質(zhì) i 從 ? 遠處轉(zhuǎn)移到不帶電荷、無表面偶極子層的 ? 相內(nèi)部所需作的功。,,把 1mol 帶電粒子 i 從 ? 遠處轉(zhuǎn)移到 ? 相（?相帶電，內(nèi)電位為 ??）內(nèi)部所作的功。,,3）討論,i）對不帶電的 i 粒子：,,ii）對于帶有電荷的相平衡：,,,,iii）對于帶電相間的化學(xué)平衡（化學(xué)反應(yīng)平衡）：,,,,,例如：對于帶電相平衡：i（?）? i（?）若看

55、作帶電相間的化學(xué)平衡：,,二、電極-溶液界面電勢差,考慮電極反應(yīng)平衡： M Z+ (aq) + Z+e (M) ? M (M)反應(yīng)在兩帶電相中進行：金屬相：M；金屬溶液相：aq 或 M Z+ 。對于電化學(xué)平衡，,,對于上述電極反應(yīng)：,,M Z+ (aq) + Z+e (M) ? M (M),即：,或：,其中：,2）對于電子，金屬中其濃度幾乎不變；化學(xué)勢不變（常數(shù)）：,3）對于不帶電的M，根據(jù) ? 的定

56、義，顯然,將下列關(guān)系式代入上式：,金屬 M 與溶液 (aq) 間的電勢差（即內(nèi)電位之差）為：,三、金屬-金屬界面的接觸電勢差,電子逸出功 ?e：從金屬內(nèi)部電子逸出至真空 ? 遠處所需的功。接觸電勢：不同金屬 ?e不同，相互接觸后,,,互為滲入的電子數(shù)目不等，而在金屬界面上形成 “雙電層” 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電勢差。,,例：電子逸出功： ?e (Zn) ? ?e (Cu)雙電層 Zn 帶正電，Cu 帶負電。接觸電勢差：,,即

57、在丹尼爾電池中，Zn 負極上若接 Cu 導(dǎo)線后，其輸出端的電位還會降低一些。,四、液體-液體界面電位差 ?j,液接電勢形成的動力在于溶液中離子的濃差擴散，故又稱擴散電勢。形成液接電勢的電解質(zhì)溶液可分三種類型1）同種電解質(zhì)但濃度不同；2）不同電解質(zhì)但濃度相同，且兩電解質(zhì)含有同一種離子；3）電解質(zhì)種類及濃度都不相同。,,以（1）型為例進行分析：由于 UH+ ? UCl?，左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電

58、場 E (?)，而 E (?)又使 UH+ 減慢、 UCl? 加速，從而削弱電場 E (?) 的增加速度。,,當左右電位差達一定值時，擴散速度 UH+ = UCl? ，擴散達穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側(cè)溶液體相呈電中性的需要），這時的液接面有穩(wěn)定的電位差 ?j ，叫液接電勢。,液接電勢的作用：使非平衡的擴散過程在其 (液接電勢) 作用下達到穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性）液接電勢的特點：由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)

59、值（不易重復(fù)）。 ?j ? 0.03 V = 30 mV,消除液接電勢：1）采用單液電池，無液接電勢；2）兩液相間用鹽橋，減小或消除 ?j 。,五、電池的電動勢,電池電動勢即為構(gòu)成電池的各界面上的電勢差 ? 的代數(shù)和。例如：丹尼爾電池：若左負極 Zn 用導(dǎo)線Cu（正極材料）相連構(gòu)成完整電池： ?) Cu-Zn?ZnSO4(a1)?CuSO4(a2)?Cu (?,,,?) Cu-Zn?ZnSO4(a1)?CuSO4(a2)

60、?Cu (?,若用鹽橋 “ ?? ” 消除 ? j ，則：,,其中 ? ?Cu2+/Cu 稱為電極 “ Cu2+/Cu ” 的電極電勢。即電池的電動勢為正負兩極的電極電勢之差。定義電極電勢：,但對于一定的電極（如 Cu2+/Cu），至少可以確定，其???Cu2+/Cu 是一定值，而 ?e, Cu 也一定。由此可知 ??Cu2+/Cu 與離子活度 aCu2+的關(guān)系：,,,一定溫度下，給定電極的該 “常數(shù)” 不變。,§8.9

61、 標準氫電極及標準電極電勢,如前所述，原電池由兩個相對獨立的 “半電池”或“兩個電極反應(yīng)”組成，要知電池電動勢，只需求正負兩電極的電極電勢之差：,如果知道了各個電極電勢，如 ??Cu2+/Cu 之值，那末它們構(gòu)成的原電池的電動勢即也可知。,事實上，無論是實驗測定還是理論計算，都無法確定單個電極的電極電勢 ? ? 的絕對值。因為：,其中的 ? ??Cu2+/Cu 項為假想的標準態(tài)內(nèi)電位差，所以 ? ?Cu2+/Cu 絕對值無法求得，式（1

62、） E = ?+?? ??? 不能直接應(yīng)用于實際。,好在實際工作中我們只需知道電池的電動勢 E，即正、負電極的電極電勢之差 值（其相對大?。?，并不非要知道各個電極的電極電勢絕對值 ? ? 不可。,所以盡管不知 ? ? 的絕對值大小，但可以選定以某一個電極的電極電勢作為標準，其他電極的電極電勢 ? ?與標準電極的電極電勢相比較，得到其相對于標準電極的電極電勢相對值 ? 。

63、如圖：,選定標準狀態(tài)下的 H+/H2 電極的電極電勢作為 ? 軸的坐標原點；即可以用 ?+?、??? 的相對值 ?+、?? 的差值來求電池的電動勢 E：,E = ?+? ? ??? = ( ?+?? ??H+/ H2 ) ? (???? ??H+/ H2 ) = ?+ ? ??,一、標準氫電極,電極反應(yīng)： H+ (aH+ =1) + e ? ½ H2 (

64、P?) （關(guān)于aH+ = 1，閱讀書P599下面小字部分）,,標準氫電極屬一級標準電極；,規(guī)定：,,??H+/ H2 = 0（aH+ =1，PH2 = P?）,標準氫電極的電極電勢：,二、（氫標）電極電勢,任意電極與標準氫電極構(gòu)成原電池，此原電池的電動勢即為該電極的“氫標電極電勢” 或簡稱 “電極電勢 ? ”。 －）標準氫電極 || 待測電極（+ ??H+/ H2 = 0

65、 ?待測待測電極的氫標電極電勢為： ?待測 = E測量 + ??H+/ H2 = E 測量,說明：1）當待測電極上進行的是還原反應(yīng)時，即其還原傾向大于標準氫電極，構(gòu)成的原電池中待測電極作正極，則：?待測 = E測量 ? 0； 2）當待測電極上進行的是氧化反應(yīng)時，即待測電極的氧化傾向大于標準氫電極，待測電極作作負極，則：?待測 = ? E測量 < 0,－）標準氫電極 || 待測電極（+

66、 ??H+/ H2 = 0 ?待測,由此可見，電極的還原傾向越大，其電極電勢越正；所以也把 ? 稱作電極的還原電勢；必須重申，此時的電極電勢 ? 已是一個相對值：相對于標準氫電極 ( ??H+/H2) 的電極電勢 — 氫標電極電勢。氫標電極電勢 ? 不同于電極電勢絕對值 ? ? 。,例：測定氫標電極電勢 ?Cu2+/ Cu,設(shè)計電池： Pt, H2(P?) ?H+ (aH+ = 1) ??Cu2+

67、(aCu2+) ?Cu (s) ?）H2 (P?) ? 2 H+ (aH+ = 1) + 2e +）Cu2+ (aCu2+) + 2e ? Cu (s)總反應(yīng): H2(P?) + Cu2+ (aCu2+) ? Cu(s) + 2H+ (aH+ =1),,電池電動勢（由§8.7）：,H2(P?) + Cu2+ (aCu2+) ? Cu(s) + 2H+ (a

68、H+ =1),其中 E? 為各組分均處標準狀態(tài)時的電動勢 。,三、標準（還原）電極電勢,給定溫度下，電極中各組分均處于標準狀態(tài)時的（氫標、還原）電極電勢（P603表值） 。例如：電極 Cu2+/Cu 的標準電極電勢，即當 aCu2+ =1 時的電極電勢，表示為： ??Cu2+/ Cu,,,當 aCu2+ = 1 時，實驗測得 ??Cu2+/ Cu = E ? =

69、0.337 V；,,同樣：當 aZn2+ = 1 時，測得組成相應(yīng)電池（與 H+/H2電極組成的原電池）的標準電動勢 E ? = 0.7628 V；但實際上電極 Zn2+/ Zn 上發(fā)生的是氧化反應(yīng)。,,一般地, 對于任何電極, 電極上的還原反應(yīng)可寫成： [ Ox ] + Z e ? [ Re ]（還原）電極電勢通式：,,書 P603 表中列出了一些常見電極在 298.15K 時，水溶液中