廈門大學(xué)暑期學(xué)校講座_第1頁(yè)
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1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)- 基礎(chǔ)、應(yīng)用和前沿,侯中懷2012.8.9 廈門,Part 1:統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本原理,微觀狀態(tài),宏觀性質(zhì),統(tǒng)計(jì)(熱)力學(xué),量子力學(xué):,經(jīng)典力學(xué):,系綜(Ensemble),同一宏觀態(tài)(N,E,V,T,P…)對(duì)應(yīng)于極大量微觀態(tài)系綜:宏觀態(tài)相同、微觀態(tài)不同的系統(tǒng)集合,物理量系綜統(tǒng)計(jì)平均值,等權(quán)原理與遍歷定理,等權(quán)原理: 微正則系綜中,對(duì)應(yīng)于相同(N,V,E)的各不同微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同,物理量時(shí)間統(tǒng)計(jì)平均值,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)關(guān)系

2、1-微正則系綜,孤立系統(tǒng)?Boltzmann原理,S表征“混亂度”,因此Ω越大,S越大兩孤立系統(tǒng),Ω=Ω1Ω2?S=S1+S2比例系數(shù)k=1.3806503×10-23,實(shí)驗(yàn)確定,熱力學(xué)權(quán)重,熱力學(xué)關(guān)系,,正則分布與配分函數(shù),,,問(wèn)題:,ν代表微觀態(tài)相應(yīng)能量為Eν,,,正則分布與配分函數(shù),,,正則分布(Canonical Distribution),正則配分函數(shù)(Partition Function),,ν代表微觀態(tài)相

3、應(yīng)能量為Eν,問(wèn)題:,能級(jí)簡(jiǎn)并,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)關(guān)系2-正則系綜,熱力學(xué)內(nèi)能(系統(tǒng)能量平均值),Gibbs統(tǒng)計(jì)熵,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)關(guān)系2-正則系綜,Helmholtz自由能F,壓力與化學(xué)勢(shì),能量漲落與熱容,最可幾分布,巨正則系綜*,,,巨正則分布,巨正則配分函數(shù),逸度,平衡統(tǒng)計(jì)三部曲,第1步:微觀狀態(tài)(能譜)計(jì)算,或,第2步:配分函數(shù)計(jì)算,或,或,第3步:計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì),如,Part 2:正則分布應(yīng)用舉例,獨(dú)立粒子系統(tǒng),N粒子,彼此無(wú)相互作用,可分

4、辨,粒子彼此獨(dú)立,粒子i處于單粒子態(tài)ni,遍歷{ni},相當(dāng)于各自遍歷,獨(dú)立粒子系統(tǒng),單粒子配分函數(shù),Boltzmann 分布,Q=qN僅適用于可分辨獨(dú)立粒子系統(tǒng)若粒子不可分辨(如氣體),,總配分函數(shù),?Boltzmann統(tǒng)計(jì),因子N!屬于過(guò)度矯正;考慮到粒子的微觀量子特性,可以得到Fermi-Direc統(tǒng)計(jì)分布和Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)分布,大多數(shù)情形下*,,理想氣體1,單粒子配分函數(shù)分解,配分函數(shù)的分解依賴于運(yùn)動(dòng)模式的分離,

5、近似成立單原子分子只有平動(dòng)模式,q=qT,單粒子配分函數(shù)物理意義,q 等于態(tài)的總數(shù),q 等于基態(tài)簡(jiǎn)并度,一般情形,q大致表示溫度T時(shí)粒子能明顯布居的態(tài)數(shù)目,理想氣體2,1維平動(dòng)單粒子配分函數(shù),熱力學(xué)波長(zhǎng),連續(xù)性近似條件: nmax非常大高溫、質(zhì)量大、尺度大(經(jīng)典),3維情形,25°C H2分子,理想氣體3,單原子分子理想氣體,總配分函數(shù),自由能,壓強(qiáng),熵,理想氣體4,單原子分子理想氣體,化學(xué)勢(shì),內(nèi)能,熱容,能量漲落,理想氣

6、體5,雙原子分子:轉(zhuǎn)動(dòng)配分,室溫下,HCl分子,室溫下,激發(fā)較多能級(jí)JJ大的能級(jí)對(duì)配分貢獻(xiàn)較小,轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度,理想氣體6,雙原子分子:振動(dòng)配分,振動(dòng)特征溫度,理想氣體7,雙原子分子:電子配分,通常情況下,體系處于電子基態(tài),雙原子分子:總單分子配分函數(shù)(近似),平均能量與熱容貢獻(xiàn),理想氣體8,轉(zhuǎn)動(dòng)能與熱容貢獻(xiàn),理想氣體9,振動(dòng)能與熱容貢獻(xiàn),理想氣體10,雙原子分子熱容,平動(dòng)貢獻(xiàn)3R/2,電子態(tài)無(wú)貢獻(xiàn)溫度降低,自由度依次‘凍結(jié)’高

7、溫(T>>θV),所有自由度地位相同,滿足經(jīng)典能均分定理陰影區(qū)域,分子分解,熱容發(fā)散:吸收能量用于斷鍵,不增加溫度極高溫區(qū),理解成獨(dú)立2個(gè)原子,熱容為2×3R/2=3R極低溫區(qū)(未顯示),由于量子力學(xué)效應(yīng),需采用量子統(tǒng)計(jì)(FD或BE),熱容?0,實(shí)際氣體,實(shí)際氣體總能量,配分函數(shù),構(gòu)型積分,對(duì)理想氣體,U=0,Z=VN/N!,力學(xué)量平均值(經(jīng)典近似),直接計(jì)算很難?計(jì)算機(jī)模擬,Monte Carlo 模擬,

8、出發(fā)點(diǎn),Metropolis算法:嘗試移動(dòng)態(tài)+概率接受,,算法實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單:隨機(jī)改變狀態(tài)(例如移動(dòng)一個(gè)粒子);計(jì)算能量差(耗時(shí));若能量降低,接受新的狀態(tài);若能量增加,以概率exp(-βΔE)接受新?tīng)顟B(tài);往復(fù)??梢允恰胺俏锢怼钡囊苿?dòng);需要調(diào)節(jié)合適的接受比;不易跨越能壘(小概率事件);不能直接計(jì)算自由能、熵等熱力學(xué)量其他系綜也有相應(yīng)的MC算法。例如,巨正則 系綜中,需要考慮粒子的增加與減少‘事件’,,Part 3:前

9、沿介紹 - 介觀統(tǒng)計(jì)力學(xué)規(guī)律與方法,基本科學(xué)問(wèn)題,,微觀,介觀,宏觀,量子力學(xué),統(tǒng)計(jì)力學(xué),?,統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理:漲落,介觀體系(N較小) :漲落顯著,介觀統(tǒng)計(jì)力學(xué)規(guī)律,,方法 規(guī)律,微觀性質(zhì),介觀,宏觀功能,,,介觀統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法,Cu表面苯作為C源的石墨烯外延生長(zhǎng),例:漲落定理1,問(wèn)題提出:不可逆性佯謬,微觀動(dòng)力學(xué)時(shí)間可逆,宏觀熱力學(xué)時(shí)間不可逆,?,隨著體系增大,熱力學(xué)時(shí)間箭頭如何出現(xiàn)?,,關(guān)鍵:小體系統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)規(guī)律,Quant

10、um Dots 2~100nm,Molecular Motors 2~100nm,Solid Clusters 1~10nm,例:漲落定理2,小體系熱力學(xué):有何不同?,Protocol:X(t),單分子拉伸實(shí)驗(yàn),熱力學(xué)量需要仔細(xì)定義,功、熱等熱力學(xué)量都是隨機(jī)變量,漲落不可忽略熱力學(xué)量的分布決定體系性質(zhì),Physics Today, 58, 43, July 2005,例:漲落定理3,例:非平衡定態(tài)FT,宏觀熱力

11、學(xué)中,非平衡定態(tài)中熵產(chǎn)生嚴(yán)格非負(fù),熵產(chǎn)生,FT表明, ,熱力學(xué)第2定律在平均意義上滿足,要滿足FT,必須有σ<0(違反2nd定律)的事件隨體系增大,違反第2定律事件的概率迅速減小FT可由微觀運(yùn)動(dòng)方程嚴(yán)格導(dǎo)出,微觀可逆性是FT成立的必要條件,Adv. In Phys. 51, 1529(2002); Annu. Rev. Phys. Chem. 59, 603(2008); ……,例:漲落導(dǎo)致有序1,著名實(shí)例

12、:隨機(jī)共振現(xiàn)象(Stochastic Resonance),例:漲落導(dǎo)致有序2,例:路徑采樣方法1,Chemical Reaction,Nucleation,Protein Folding,Translocation,,,,,Path sampling methods,,A,B,例:路徑采樣方法2,前向流采樣(Forward-Flux Sampling),其他單路徑采樣方法:(非平衡)傘采樣;Wang-Landau采樣;Transiti

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