含汞三廢處理技術(shù)

1、含汞三廢凈化處理方法,,哈爾濱工業(yè)大學(xué),2,,,,含汞廢渣,1,,,2,,,含汞廢水,3,,,含汞廢氣,4,排放標(biāo)準(zhǔn),主要內(nèi)容,3,含汞廢渣,,4,一、含汞廢渣的產(chǎn)生與危害,,5,,汞是人類最早發(fā)現(xiàn)的有色金屬之一，也是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下唯一呈液態(tài)的重金屬元素，其在常溫常壓下即可揮發(fā)，具有高密度 13.6 g/cm3低電阻表面張力較高，以及在液態(tài)溫度范圍內(nèi)體積膨脹系數(shù)恒定等許多有用的性質(zhì)，因此汞在工業(yè)、礦業(yè)、制造商業(yè)、冶金、醫(yī)藥上具有廣泛的用途

2、。,1汞的用途,6,1汞的用途,在化工行業(yè)，用汞作電極電解食鹽生產(chǎn)氯堿，氯化汞觸媒作電石法生產(chǎn)聚氯乙烯的催化劑，汞化合物還可作防腐劑；在電器 儀器工業(yè)，用汞來制造汞鹽干電池水銀燈 溫度計 氣壓計及其他儀器；在醫(yī)藥領(lǐng)域，口腔科以銀汞齊填補(bǔ)齲齒，辰砂作為貴重中藥長期用于多種中成藥和中藥配方；在軍事工業(yè)上，雷汞是重要的起爆劑；在冶金工業(yè)中，用混汞法提取金和從煉鉛的煙塵中提取鉈；辰砂還可用于繪畫、 化妝品和印刷業(yè)等方面。據(jù)統(tǒng)計，汞的用

3、途達(dá)一千余種，其新用途仍不斷廣泛出現(xiàn)。,7,2汞的產(chǎn)生及危害,汞在工業(yè)上用途很廣，環(huán)境中汞的污染主要來自工業(yè)生產(chǎn)中含汞廢水、廢氣和廢渣的排放。汞蒸氣被人吸入肺中，很難排出。兒童吸入汞，將會嚴(yán)重影響兒童的生長發(fā)育。更為嚴(yán)重的是，如果進(jìn)入水系，被魚類吸收，再轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞，毒性將大大增加，人食用這些被污染的魚類，可能產(chǎn)生致命的疾病。因此在可能的情況下，盡可能減少排放。實行回收處理措施。,8,二、含汞廢渣的處理技術(shù)及處理效果,,9,1焙燒法,

4、利用汞及其化合物在達(dá)到分解溫度時，利用其易分解的特性，用豎爐（高爐）、旋轉(zhuǎn)爐（電爐）等焙燒裝置將汞礦石或汞渣加熱到580-700℃，將生成的含汞蒸氣通過冷卻裝置回收汞。再用活性炭，次氯酸鈉、重鉻酸鉀、多硫化鈉凈化吸附尾氣中的汞。被燒發(fā)多用于汞礦石的冶煉。該方法的回收率一般在80%以上。,10,2浸漬法,對于有些體積大，又不易破碎的含汞廢棄物，不能采用焙燒法，為消除污染也必須進(jìn)行處理。方法是制作一臺浸泡槽，容積以處理物體積而定。在槽內(nèi)注

5、入能完全浸泡處理物的次氯酸鈉溶液，其濃度為130-160克/升。首先將槽內(nèi)溶液加熱至50℃左右，再將處理物置于槽中，浸泡4小時，使處理物中的汞被溶出，將處理后的汞溶液經(jīng)過壓濾，用離子交換樹脂回收汞。,11,3電化學(xué)氧化浸出法,電化學(xué)氧化浸出法是包含了含汞廢渣加氯化鈉制漿電解浸出，渣液分離，浸出液轉(zhuǎn)化及渣處理等部分，其浸出液經(jīng)轉(zhuǎn)化后的廢液又返回至電氧化槽循環(huán)使用。電氧化浸出液的成分亦很復(fù)雜，為獲得純度較高的金屬汞必須對浸出液進(jìn)行凈化。凈

6、化后電解浸出液中的汞仍以四氯汞絡(luò)合離子的形式存在，需用氯化亞錫將其還原為氯化亞汞沉淀；過量的氯化亞錫又能進(jìn)一步使氯化亞汞還原為金屬汞。總浸出率可達(dá)99%以上。,12,三、含汞廢渣的工藝路線,13,含汞固廢處理工藝流程路線,1焙燒法,該工藝流程的汞回收率在95%以上,14,國內(nèi)再生汞生產(chǎn)工藝路線,該法主要采用火法工藝回收金屬汞，所用爐型包括燃?xì)夤?jié)能蒸餾爐、電熱蒸餾爐、煤熱豎式多管蒸餾爐。,15,典型企業(yè)廢汞觸媒再生工藝流程,16,電化學(xué)

7、氧化浸出法工藝路線,含汞廢渣電解氧化浸出、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化及渣處理總路線圖,17,四、有關(guān)含汞廢渣的國家標(biāo)準(zhǔn),18,固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值為0.05mg/L(GB5058.3一1996)；考慮到汞低劑量致毒性，對食品中汞限量做了較為具體的規(guī)定(GB2762一1994)，如表所示,19,含汞廢水,,20,,,,含汞廢水的來源及危害,1,,,2,,,含汞廢水的主要處理方法,3,4,目錄,含汞廢水處理的技術(shù)路線及效果,21,1含汞廢水的來源及

8、危害,據(jù)統(tǒng)計，世界上有80多種工業(yè)以汞為原料，汞 的用途則多達(dá)3000多種。如此廣泛的使用，每年全 球散失于環(huán)境中的汞約為1.5×104 ~3.0×104t，以 “廢氣，廢渣， 廢水”三種途徑污染環(huán)境，排入水 體中的汞及其化合 物，經(jīng)物理、化學(xué)及生物作業(yè) 形成各種形態(tài)的汞，甚至?xí)D(zhuǎn)化成毒性很大的甲 基類化合物。1953年發(fā)生在 日本的水俁病就是由 化工廠排放

9、的氯化甲基汞污染水域造成的。 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996中規(guī)定總汞的最高允許排放濃度為0.05mg/L。,22,2 含汞廢水的主要處理方法,2.1物理和化學(xué)法處理含汞廢水 處理含汞廢水的方法很多，但主要針對無機(jī)汞，對有機(jī)汞的處理方法目前尚處于研究階段。含汞廢水的處理及回收汞通常是同時考慮的，其傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法，金屬還原法，活性炭吸附法，離子交換法，電解法，微生物法等。,23,,2.1.

10、1化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法是應(yīng)用較普遍的一種汞處理方法，能處理不同濃度、不同種類的汞鹽，尤其當(dāng)汞離子在水溶液中濃度較高時，應(yīng)首先考慮化學(xué)沉淀法。常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法兩種。,24,,2.1.2電解法 化學(xué)沉淀法是應(yīng)用較普遍的一種汞處理方法，能處理不同濃度、不同種類的汞鹽，尤其當(dāng)汞離子在水溶液中濃度較高時，應(yīng)首先考慮化學(xué)沉淀法。常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法兩種。,25,,2.

11、1.3離子交換法 離子交換法與沉淀法和電解法相比，它能從溶液中去除低濃度的汞離子。離子交換法在離子交換器中進(jìn)行，用大孔巰基(-SH)離子交換樹脂吸附汞離子，達(dá)到去除水中汞離子的目的。這個過程是可逆的，離子交換樹脂可以再生，一般用于二級處理。廢水的pH值一般調(diào)到中性至偏酸性較好.用強(qiáng)堿性離子交換樹脂和螯合型樹脂都較好。一次的交換容量可達(dá)0.4~0.6g/L。樹脂的洗脫用40倍樹脂體積的濃鹽酸，洗脫率90%。但該法受廢水

12、中雜質(zhì)的影響以及交換劑品種，產(chǎn)量和成本的限制。,26,,2.1.4 活性炭吸附法 活性炭具有極大的表面積，在活化過程中形成一些含氧官能團(tuán)。使活性炭具有化學(xué)吸附和催化氧化、還原的性能。能有效去除重金屬。處理含汞量較低的廢水，雖然去除率不夠高，但可以得到含汞量很低的出水。,27,3 含汞廢水處理技術(shù)路線及效果,28,,29,,30,,31,,32,,（1）在pH 值 6.0～7.0，Na2S 投放量不超過理論值12

13、 倍，混凝劑 FeSO4投加濃度150 mg ／ L，絮凝劑聚合氯化 鋁投加濃200 mg ／ L，沉降時間≥24 h 的操作條件下， 應(yīng) 用硫化汞沉淀法處理含汞廢水可獲得理想效果，能實現(xiàn)達(dá) 標(biāo)排放。（2）沉淀法與絮凝、重力沉降、過濾、吸附等分離過程 相結(jié)合，這些后續(xù)操作可增加硫化汞沉淀的去除效果。在 處理過程中，通過部分清液的回用可實現(xiàn)含汞廢水減量排 放，通過硫化汞沉淀固液

14、分離可回收含汞廢渣，減少汞資 源的消耗，且沉渣體積小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易造成二次 污染。（3）該工藝簡單快捷，易于操作，處理效果理想，具有一定的推廣價值。,33,含汞廢氣,,34,,,,含汞廢氣凈化技術(shù)指標(biāo),1,,,2,,,含汞廢氣處理方法,3,4,目錄,含汞廢氣處理的技術(shù)路線及效果,35,,含汞廢氣處理技術(shù) 目前國內(nèi)含汞廢氣治理方法多種多樣，最主要的有化學(xué)吸收法（如高錳酸鉀法、

15、過硫酸銨法等）和固體吸附法兩大類。技術(shù)指標(biāo)：《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16297-1996， 汞及其化合物濃度限值為0.015mg/Nm3。,36,,處理方法固體吸附法 常用的固體吸附劑有活性炭、焦炭、分子篩、樹脂及活性氧化鋁、玻璃絲等。 【例】充氯活性炭吸附法：該法是先將活性炭表面吸附易于汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氯氣，當(dāng)含汞廢氣通過這預(yù)處理的活性炭時，汞與活性炭表面上的氯反應(yīng)生成氯化汞附著在活性炭表面，從而將廢氣

16、中的汞去除。                    Hg+Cl2→HgCl2↓ 此法的凈化效率可達(dá)99.9%。,37,,化學(xué)吸收法 液體吸收劑有高錳酸鉀、漂白粉、次氯酸鈉等。 【例】二氧化錳

17、吸收法：天然軟錳礦能強(qiáng)烈地吸收汞蒸氣，也能吸收全液態(tài)的細(xì)小汞珠。               MnO2+2Hg= Hg2MnO2    當(dāng)有硫酸存在時，Hg2MnO2可生成硫酸汞： Hg2MnO2+4H2SO4+MnO2=2HgSO4+2M

18、nSO4+4H2O 軟錳礦的吸收效率可達(dá)95～99%。,38,,氣相反應(yīng)法 此法是用某種氣體與含汞廢氣產(chǎn)生氣體化學(xué)反應(yīng)來消除汞。 【例】碘化升華法。即將結(jié)晶碘在汞作業(yè)室內(nèi)加熱蒸發(fā)或自然升華，形成的碘蒸汽與室內(nèi)的汞蒸汽反應(yīng)，生成不易揮發(fā)的碘化汞，用水沖刷即可消除殘余汞。,39,,植物吸收法 利用植物來降低含汞廢氣是繼物理、化學(xué)方法后的一種新方法，植物體通過對汞廢氣的吸收、遷移、

19、分布、蓄積及轉(zhuǎn)化過程使廢氣中汞濃度降低。植物不僅能夠美化環(huán)境，還是降汞的好材料。,40,,技術(shù)路線：采用吸附+吸收聯(lián)合凈化法【例】催化吸附 ＫＭｎＯ4溶液吸收聯(lián)合凈化法 處理工藝流程：主要分為 4部分 :集氣管-儲氣塔(導(dǎo)流-穩(wěn)流系統(tǒng) )、吸收塔 (ＫＭｎＯ4溶液與汞廢氣逆流接觸 )、吸附塔 (氣體干燥-催化吸附 )、吸收池 (廢氣經(jīng)布?xì)夤茉冢耍停睿?溶液中曝氣 )、經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放 ,工藝流程見下圖 。 

20、60;處理效果：聯(lián)合分級凈化法，處理率可達(dá)99%以上，完全符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。,41,各種排放標(biāo)準(zhǔn)中汞的限值,,42,,目錄,43,由于天然本底情況下汞在大氣、土壤和水體中均有分布，所以汞的遷移轉(zhuǎn)化也在陸、水、空之間發(fā)生。大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)的汞隨風(fēng)飄散，一部分通過濕沉降或干沉降落到地面或水體中。土壤中的汞可揮發(fā)進(jìn)入大氣，也可被降水沖淋進(jìn)入地面水和滲透入地下水中。地面水中的汞一部分由于揮發(fā)而進(jìn)入大氣，大部分則沉淀進(jìn)入底泥。底泥中的汞

21、，不論呈何種形態(tài)，都會直接或間接地在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞或二甲基汞。水生生物攝入的甲基汞，并通過食物鏈不斷富集。受汞污染水體中的魚，體內(nèi)甲基汞濃度可比水中高上萬倍，危及魚類并通過食物鏈危害人體。,汞在自然界的轉(zhuǎn)化,44,《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 18918-2002  中規(guī)定：部分一類污染物中總汞的最高允許排放濃度為0.001mg/L，其中烷基汞不得檢出。,水中汞的排放標(biāo)準(zhǔn),,45,《錫、銻、汞工

22、業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》征求意見稿中，對涉及汞的工業(yè)水污染物中的汞排放限值做了規(guī)定，現(xiàn)有企業(yè)的汞排放限值為0.05mg/L，新建企業(yè)為0.04mg/L。對于有比較重要的自然價值、經(jīng)濟(jì)社會價值或者人文價值，或者是人口的稠密區(qū)。應(yīng)制定和實施更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，即水污染物特別排放限值，其限值為0.001mg/L。,46,《GB/T 14848-1993 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定汞限值見下表：《GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中

23、，規(guī)定水中汞的限值為：,47,《DB11 501-2007 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，汞及其化合物的最高排放濃度為0.010mg/m3 。,大氣中汞的排放標(biāo)準(zhǔn),,48,《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》征求意見稿中，對汞工業(yè)廢氣中汞的排放濃度做了要求，現(xiàn)有企業(yè)排放限值為0.015mg/m3，新建企業(yè)為0.012mg/m3。對于大氣污染物不經(jīng)過排氣筒的無組織排放，確定了企業(yè)邊界處空氣中大氣污染物監(jiān)控濃度限值，限定總汞排放量為0.01