添加稀土氧化物催化劑對球磨SmMg11Ni合金相結(jié)構(gòu)及貯氫性能的影響.pdf

1、隨著消耗型資源的枯竭及社會環(huán)境的嚴(yán)重破壞，人們亟待尋求一種高效、可再生且無污染、滿足人們健康的新能源。氫氣因其無污染、可再生、熱含量高從而成了人們關(guān)注的焦點(diǎn)，從而高效的儲氫裝置成為決定氫氣能否廣泛應(yīng)用于日常生活的關(guān)鍵癥結(jié)。
　　本實(shí)驗(yàn)通過真空感應(yīng)熔煉爐制備了SmMg11Ni儲氫合金，研究了鑄態(tài)（200目）、球磨20h及球磨20h并加入類型為M(M=La2O3、CeO2、La2O3+CeO2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xwt.%(x=3,6,10)

2、催化劑對SmMg11Ni合金吸放氫性能的影響。通過X-射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡(HRTEM)研究了合金的相組成及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，利用P-C-T測試儀測試了合金吸放氫過程中的動力學(xué)及熱力學(xué)特征。
　　經(jīng)XRD和TEM檢測分析發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)SmMg11Ni吸氫前合金主要包含Sm5Mg41和Mg2Ni兩相，其中Sm5Mg41為主相，Mg2Ni為第二相，球磨20h后合金向微晶和非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，且添加催化劑球墨后合金非晶化程度更加明顯；飽

3、和吸氫后合金相結(jié)構(gòu)變?yōu)?Sm3H7、MgH2和 Mg2NiH4三相，合金顆粒也得到進(jìn)一步細(xì)化；完全放氫后的合金相組成轉(zhuǎn)變?yōu)镾m3H7、Mg2Ni和Mg。SmMg11Ni合金的吸放氫動力學(xué)和熱力學(xué)性能由P-C-T儀器測試得到。經(jīng)檢測可以發(fā)現(xiàn)隨著吸放氫溫度的升高，平臺壓逐漸升高，一方面隨著溫度的升高，合金變得越來越不穩(wěn)定，使其高壓下就能分解；另一方面合金吸放氫時需要一定的氫氣濃度，隨溫度的升高，相同濃度下氫氣的壓強(qiáng)增大，故其平臺壓相對升高。

4、所有合金的P-C-T曲線都具有兩個吸放氫平臺：第一個平臺壓低于第二個平臺壓，但第一個平臺壓時的氫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二個平臺壓時的氫含量。經(jīng)XRD檢測發(fā)現(xiàn)合金飽和吸氫后的相組成主要為MgH2和Mg2NiH4，其中MgH2相更容易分解放出氫氣，可判斷出第一個平臺為Mg和MgH2的吸放氫平臺，第二個平臺為Mg2Ni和Mg2NiH4的吸放氫平臺；球磨后合金的第一次活化性能變差，原因?yàn)榍蚰?0h后晶粒發(fā)生晶格畸變，氫原子在合金內(nèi)部擴(kuò)散時需要克服晶格畸

5、變能，從而使合金的吸氫速率變慢，但是球磨20h合金完全活化后吸放氫速率相對于鑄態(tài)合金明顯增加，原因是球磨20h使合金晶粒細(xì)化，且內(nèi)部缺陷增多，為氫原子的擴(kuò)散提供了通道；合金的理論吸氫量為5.037wt.%，鑄態(tài)和球磨20 h條件下實(shí)際吸氫量為4.8wt.%，加入10wt.%的催化劑后合金的吸放氫量為4.3wt.%，加入催化劑后合金的吸氫量明顯減少，說明催化劑不能與氫氣參加反應(yīng)，只提供催化的作用。添加催化劑的量為3wt.%時，La2O3、

6、CeO2、La2O3+CeO2三種催化劑中La2O3的催化效果最佳，結(jié)合JMAK公式擬合曲線可計算出，以La2O3作為催化劑加入至SmMg11Ni合金后，當(dāng)添加量為6wt.%時合金的活化能（Ea）最小，其值為-52.46kJ/mol H2，此時合金的吸放氫動力學(xué)性能最好；對比添加3wt.%、6wt.%、10wt.%三種不同質(zhì)量百分比的催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加6wt.% La2O3時，合金表現(xiàn)出最佳的吸放氫性能。由此可知，催化劑對合金的吸放氫既

7、存在有利的一面，也有不利的一面。原因可能是，球磨加入催化劑后催化劑覆蓋在顆粒表面，有利于氫原子的吸附，當(dāng)顆粒表面的覆蓋層較厚時，就會阻礙氫原子進(jìn)入合金內(nèi)部，影響氫原子與金屬原子的化學(xué)反應(yīng)，故催化劑的摻雜量對合金吸氫性能的影響存在一個最佳值。結(jié)合Van't Hoff公式可計算出，鑄態(tài)合金吸放氫焓變（ΔH）分別為-82.21、79.01kJ/mol H2，熵變（ΔS）分別為-141.09、135.27J/mol/K，經(jīng)過20h球磨后SmMg