類鈣鈦礦型金屬有機(jī)框架材料的制備與結(jié)構(gòu)研究【文獻(xiàn)綜述】

1、文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué)類鈣鈦礦型金屬有機(jī)框架材料的制備與結(jié)構(gòu)研究1.金屬有機(jī)框架（MOFs）的概述金屬有機(jī)框架材料是一類由金屬離子與含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多數(shù)是芳香多酸)自組裝形成的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。按配體的不同可分為羧酸類配合物、含氮雜環(huán)類配體聚合物、混合配體類配合物、有機(jī)膦配體構(gòu)筑的配位聚合物等[12]。MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要有:①多孔性與孔形狀的多樣性。②比表面積大。③結(jié)構(gòu)的多樣性。④金屬配位的不飽和性

2、。有機(jī)和無機(jī)化合物相結(jié)合而形成的金屬有機(jī)框架在構(gòu)筑模式上不同于傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石和活炭)，它通過配體的幾何構(gòu)型控制網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)，利用有機(jī)橋聯(lián)單元與金屬離子組裝得到可預(yù)測幾何結(jié)構(gòu)的固體，而這些固體又可體現(xiàn)出預(yù)想的功能[3]。與傳統(tǒng)的分子篩磷酸鋁體系相比，MOFs具有產(chǎn)率較高、微孔尺寸和形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)和功能變化多樣的特點(diǎn)，另外，與碳納米結(jié)構(gòu)和其它無序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的結(jié)晶態(tài)，可以為實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究提供簡單的模型，從而

3、有助于提高對于氣體吸附作用的理解。2.金屬有機(jī)框架（MOFs）的合成目前人們設(shè)計(jì)與組裝手性多孔金屬有機(jī)材料主要有以下一些方法:(1)利用配體的不對稱性同金屬離子組裝獲得手性的多孔金屬有機(jī)框架材料但該化合物在宏觀上沒有光學(xué)活性(單個(gè)的晶體除外)；(2)以消旋的手性配體為構(gòu)筑塊在同金屬離子自組裝過程中通過發(fā)生自我拆分來獲得手性的多孔金屬有機(jī)框架材料；(3)以光學(xué)活性的配體為構(gòu)筑塊同金屬離子組裝獲得單一手性金屬有機(jī)多孔材料[4]。具體的實(shí)驗(yàn)方

4、法有水熱，溶劑熱和溶劑擴(kuò)散法等。擴(kuò)散方法條件比較溫和易獲得高質(zhì)量的單晶用于結(jié)構(gòu)分析但是比較耗時(shí)而且要求反應(yīng)物的溶解性要比較好室溫下能溶解。溶劑熱生長技術(shù)具有晶體生長完美、設(shè)備簡單、節(jié)省能量等優(yōu)點(diǎn)從而成為近年來使用的熱點(diǎn)。有研究表明合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一樣。J.Perles等用溶劑熱法合成Sc(BDC)3時(shí)用有機(jī)酸及其鈉鹽的混合液為有機(jī)配體并加入OPhen(鄰菲羅啉)來調(diào)整溶液的pH值最后得到了單一相的產(chǎn)物這可以用來

5、指導(dǎo)我們合成高純度的MOFs。3金屬有機(jī)框架（MOFs）的結(jié)構(gòu)和性能MOFs主要是通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點(diǎn)，通[(CH3)2NH2]Zn(HCOO)3，1，是由氯化鋅和水在二甲基二酰胺（DMF）中反應(yīng)而成的。典型合成法：將5mlDMF，0.5ml水及1mmol氯化鋅混合置于一個(gè)聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，溫度調(diào)至125℃，加熱一整晚。DMF原位水解得到蟻酸、二甲基銨陽離子，它們均為1的重要組成部分。整夜合成

6、后，冷卻（34h）至室溫，得到包含針狀晶體的樹枝狀結(jié)構(gòu)。再歷經(jīng)幾個(gè)月的室溫下結(jié)晶化，便形成完美的立方形透明晶體。合成條件已經(jīng)最優(yōu)化，作為一種純單相化合物，1的合成是可重復(fù)的。早在1973年，1的類似物已經(jīng)被合成出來，但它和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的關(guān)系直到2005年才被發(fā)現(xiàn)[13]。金屬有機(jī)框架材料是一種新型多孔結(jié)晶材料具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架大小可調(diào)、純度高及結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)。本文主要介紹MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法進(jìn)一步對MOFs

7、材料的發(fā)展進(jìn)行展望。本課題探索構(gòu)筑類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新型多孔金屬有機(jī)框架材料的合成方法，研究反應(yīng)物比例、反應(yīng)溫度、溶劑、pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素對產(chǎn)物的影響，揭示類鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特征，培養(yǎng)化合物單晶，用于X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，并進(jìn)行光譜表征和熱穩(wěn)定性測試，對其譜圖數(shù)據(jù)有著準(zhǔn)確的分析說明。對本課題來說需要解決的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)是反應(yīng)物比例的控制，這是本論文的關(guān)鍵部分。因此通過多次實(shí)驗(yàn)從而得到最佳的反應(yīng)物比例，最后得到所需要的類鈣鈦礦金屬有機(jī)框架材料是

8、我所要解決的主要問題。通過選擇合適的有機(jī)橋聯(lián)配體，與金屬離子組裝得到具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)框架材料，研究材料的結(jié)構(gòu)、光譜和熱穩(wěn)定性。6鈣鈦礦的性質(zhì)及合成方法ABO3鈣欽礦復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較好的熱穩(wěn)定性幾乎覆蓋整個(gè)電氣性能范圍鐵電體、反鐵電體、絕緣體、半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體和超導(dǎo)體除此之外還具有良好的催化、氣敏、光學(xué)等特性是當(dāng)前極具發(fā)展前景的新型功能材料之一[12]。ABO3鈣鈦礦粉末的制備方法有化學(xué)成沉淀法，溶膠凝膠法，