有機(jī)無(wú)機(jī)類鈣鈦礦雜化分子材料的制備和表征.pdf

1、現(xiàn)今材料的研究越來(lái)越依賴于分子結(jié)構(gòu)的自組裝,基于弱作用組裝的結(jié)構(gòu)交換無(wú)窮,從而賦予材料很多新的功能和性質(zhì),而有機(jī)無(wú)機(jī)類鈣鈦礦雜化材料是一類新型的分子材料,其分子水平上的自組裝突破了傳統(tǒng)復(fù)合材料的界限,該類材料合成方法多樣,結(jié)構(gòu)豐富,性能優(yōu)越,不僅綜合了有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì),還有可能呈現(xiàn)各自組分本身并不具備的功能和特性,在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域具有很廣泛的應(yīng)用前景。
　　 本論文主要研究有機(jī)無(wú)機(jī)類鈣鈦礦雜化材料的結(jié)構(gòu),并計(jì)算此類材

2、料的非線性光學(xué)性質(zhì),目的是摸索此類材料的形成規(guī)律以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,內(nèi)容如下:
　　 1,有機(jī)無(wú)機(jī)類鈣鈦礦雜化材料的制備,選用的有機(jī)組分主要有正丁胺、間氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯乙酮、2-氨基噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、苯并三氮唑、鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶,無(wú)機(jī)金屬組分主要有氯化錫、氯化銅、氯化鋅、氯化鈷、氯化鎳和氯化錳,利用自然揮發(fā)方法培養(yǎng)了14種雜合物的單晶,并運(yùn)用單晶衍射、紅外光譜、元素分析、紫外-可見(jiàn)光譜等對(duì)這些雜化

3、材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析和表征。
　　 2,有機(jī)無(wú)機(jī)類鈣鈦礦雜化材料的單晶結(jié)構(gòu),化合物1:(C4H9NH3)2.SnCl6,正丁胺與氯化錫形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物,有機(jī)層和無(wú)機(jī)金屬離子層通過(guò)N-H…Cl弱作用相連,相鄰無(wú)機(jī)金屬層的距離是10.756(A)?；衔?:(C:4H9NH3]2.CoCl4,正丁胺與氯化鈷形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物,有機(jī)無(wú)機(jī)層通過(guò)N-H…Cl弱作用相連,無(wú)機(jī)金屬層的層間距是11.665(A)?；衔?:(NH3C6H

4、4COOCH3)2.SnCl6,間氨基苯甲酸甲酯和氯化錫形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物,有機(jī)無(wú)機(jī)層通過(guò)’N-H…Cl弱作用相連,無(wú)機(jī)金屬層的層間距是12.520(A)?；衔?:(NH3C6H4COOCH3)4.SnCl6.2Cl,對(duì)氨基苯甲酸甲酯與氯化錫形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物,有機(jī)無(wú)機(jī)層通過(guò)N-H…Cl弱作用相連,無(wú)機(jī)金屬層的層間距是13.975(A)?；衔?:(NH3C6H4COCH3)2.CuCl4,對(duì)氨基苯乙酮和氯化銅形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物

5、,有機(jī)無(wú)機(jī)層通過(guò)N-H…Cl弱作用相連,無(wú)機(jī)金屬層的層間距是12.531(A)?；衔?:(NH3C6H4COCH3)2.SnCl6,對(duì)氨基苯乙酮和氯化錫形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物,有機(jī)無(wú)機(jī)層通過(guò)N-H…Cl和C-H…Cl氫鍵弱作用相連,無(wú)機(jī)金屬層包含兩層Sn金屬離子,層間距分別是7.328和10.160(A)?；衔?:(NH2C3H2NHS)2.SnCl6和(NH3C3H2NS)2.SnCl6,2-氨基噻唑和氯化錫形成的雜合物,前者是二維

6、平面結(jié)構(gòu),后者是層狀結(jié)構(gòu),有機(jī)無(wú)機(jī)層間通過(guò)N-H…Cl和C-H…Cl氫鍵弱作用相連,層間距為7.918(A)?；衔?:(NH3C3H2NS)2.CoCl4,2-氨基噻唑和氯化鈷形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物,有機(jī)無(wú)機(jī)層之間通過(guò)N-H…Cl和C-H…Cl氫鍵弱作用相連,相鄰無(wú)機(jī)金屬層間的距離為7.861(A)?；衔?:(NH2C3H2NSCH3)2.ZnCl4,2-氨基-4-甲基噻唑與氯化鋅形成的雜合物,噻唑分子和無(wú)機(jī)金屬離子之間通過(guò)N-H…C

7、l弱作用連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?0:(NH2C3H2NSCH3)2.CoCl4,2-氨基-4-甲基噻唑與氯化鈷形成的雜合物,噻唑分子和無(wú)機(jī)金屬離子之間通過(guò)N-H…Cl弱作用連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。化合物11:(C6H4N3H2)3Mn2.50Cl8(H2O)4,苯并三氮唑和氯化錳形成的層狀結(jié)構(gòu)雜合物,有機(jī)無(wú)機(jī)組分之間通過(guò)N-H…Cl弱作用相連,相鄰無(wú)機(jī)層的距離是9.815(A),無(wú)機(jī)金屬是五個(gè)Mn離子的團(tuán)簇鏈。化合物12:(C12H8N

8、2)2Mn2Cl4,鄰菲羅啉和氯化錳形成的鏈狀結(jié)構(gòu)雜合物,層狀結(jié)構(gòu)中,無(wú)機(jī)層的層間距是10.465(A)?；衔?3:(C12H8N2)Co3(CH3COO)6,鄰菲羅啉和氯化鈷的配合物,由乙酸橋連成一維鏈狀結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)中存在著金屬離子的通道。化合物14:(C10H8N2H2)2Mn2Cl8,聯(lián)吡啶與氯化錳形成的雜合物,無(wú)機(jī)金屬部分是Mn離子的鏈狀結(jié)構(gòu),在有機(jī)無(wú)機(jī)交替排列的層狀結(jié)構(gòu)中,存在著金屬M(fèi)n離子的鏈狀通道。
　　 3,

9、有機(jī)無(wú)機(jī)類鈣鈦礦雜化材料的優(yōu)化結(jié)構(gòu),單晶化合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,無(wú)機(jī)金屬離子的構(gòu)型改變較大,鍵長(zhǎng)一般變長(zhǎng),金屬SnCl62-的八面體構(gòu)型一般發(fā)生稍微變形,金屬CuCl42-、CoCl42-、ZnCl42-、NiCl42-的四面體構(gòu)型發(fā)生扭曲,一般有兩個(gè)鍵拉近,另兩個(gè)鍵的距離拉遠(yuǎn),四面體變的扁平,對(duì)于CuCl42-和NiCl42-的四面體甚至能變成四邊形的平面結(jié)構(gòu)。對(duì)于有機(jī)部分,有機(jī)分子會(huì)發(fā)生移動(dòng)、扭曲和旋轉(zhuǎn),所有的C-H和N-H鍵長(zhǎng)都變長(zhǎng),對(duì)

10、于NH3氨基,C-N鍵變長(zhǎng)和旋轉(zhuǎn),對(duì)于NH2氨基,C-N鍵還能發(fā)生彎折,使得氨基NH2平面不再與有機(jī)骨架共平面。原子電荷分布在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后也有改變。有機(jī)無(wú)機(jī)構(gòu)型的改變最終是有利于N-H…Cl氫鍵的形成,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)能量變低,偶極矩減小,對(duì)于含N雜原子的芳香環(huán),質(zhì)子更傾向于結(jié)合在雜原子N上,而不是氨基上,這是從能量上推測(cè)的,但對(duì)于化合物7來(lái)說(shuō),從其空間堆積方式來(lái)考慮,可能質(zhì)子結(jié)合在氨基上是晶體結(jié)構(gòu)中的真實(shí)構(gòu)型。
　　 4,有機(jī)無(wú)機(jī)類

11、鈣鈦礦雜化材料的非線性光學(xué)性質(zhì),計(jì)算了正丁胺、氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯乙酮、氨基噻唑系列的非線性光學(xué)系數(shù),結(jié)論可分為三個(gè)方面,第一方面,有機(jī)分子的個(gè)數(shù)和取向?qū)Ψ蔷€性光學(xué)性質(zhì)影響較大,分子結(jié)構(gòu)中有機(jī)分子個(gè)數(shù)越多,β值就越大,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,分子取向發(fā)生變化的結(jié)構(gòu),β值變化也較大;第二方面,有機(jī)分子中不同的取代基和取代基在不同的位置,對(duì)非線性光學(xué)性質(zhì)也有影響,酯基從苯環(huán)的間位移到對(duì)位,β值增大,羧基取代酯基后,分子的β值降低;第三方面,不同金屬離子