有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光電功能材料的研究.pdf

1、有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光電功能材料是通過有機(jī)分子與無機(jī)分子的自組裝形成的一類新型的分子復(fù)合晶體材料，無機(jī)金屬鹵化物構(gòu)成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)提供了有序的載流子傳輸網(wǎng)絡(luò)并提高雜化材料的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而有機(jī)組份的功能性和易加工性使雜化材料具有光電功能和大面積成膜性能。其結(jié)構(gòu)特征是形成了無機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)層交替堆積的量子阱結(jié)構(gòu)，從而具有較大的激子結(jié)合能和優(yōu)異的光、電、磁性能，顯示出廣闊的應(yīng)用前景；同時(shí)，對該類材料的研究，必將推動半導(dǎo)體材料理論

2、的發(fā)展，引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。 本論文從有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦基本結(jié)構(gòu)出發(fā)，以調(diào)控雜化材料的微結(jié)構(gòu)為中心，并關(guān)聯(lián)材料的宏觀性能，引進(jìn)直鏈烷基胺、萘基胺和芳雜環(huán)基胺到不同的金屬鹵化物所構(gòu)成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)框架中，系統(tǒng)研究了有機(jī)組份和無機(jī)組份對雜化材料的晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能以及光電性能等的影響，初步探索了功能化的有機(jī)組份與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無機(jī)金屬鹵化物之間的協(xié)同作用規(guī)律。 為此，合成制備了三類共二十四種有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體材料

3、和薄膜。將各種直鏈烷基胺與各種金屬鹵化物復(fù)合，制備了含直鏈烷基胺雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體材料和薄膜，粉末X射線衍射研究表明其晶體結(jié)構(gòu)都是有機(jī)層和無機(jī)層平行交替排列而形成<100>取向的二維的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，金屬鹵化物八面體通過共用一個(gè)面上的四個(gè)配體而形成的連續(xù)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為模板，兩層的烷基單胺或單層的烷基雙胺規(guī)則的排列在二維鈣鈦礦模板之間。通過改變直鏈烷基胺的碳鏈長度、取代基、單雙胺以及無機(jī)層的金屬離子、鹵素離子，可以調(diào)控?zé)o機(jī)層的層間距、

4、烷基鏈段的排列以及烷基鏈與無機(jī)層的作用力等。 重點(diǎn)是將具有功能結(jié)構(gòu)的N-(1-萘基)乙二胺與金屬鹵化物復(fù)合，得到了<100>取向的二維的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料(C<,12>H<,15>N<,2>·HCl)<,2>PbCl<,4>、(C<,12>H<,15>N<,2>·HCl)<,2>CuCl<,4>和(C<,12>H<,15>N<,2>·HCl)<,2>SnCl<,4>，又得到了<111>取向的零維的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料(C<,12>

5、H<,16>N<,2>)<,2>PbI<,6>和(C<,12>H<,16>N<,2>)<,2>PbBr<,6>。其中帶有共軛基團(tuán)有機(jī)胺的<111>取向的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體還是首次發(fā)現(xiàn)。<111>取向的雜化材料由有機(jī)層和無機(jī)層平行交替排列形成三明治結(jié)構(gòu)，兩層的N-(1-萘基)乙二胺離子組成了有機(jī)層，孤立的PbX<,6><'4->(X=I，Br)八面體組成了無機(jī)層，無機(jī)層之間的有機(jī)胺離子采取頭尾排列，萘環(huán)平面部分交叉并完全平行，氫鍵作用使三

6、個(gè)孤立的PbX<,6><'4->八面體通過一個(gè)有機(jī)胺分子連接在一起，而相鄰平行萘環(huán)之間強(qiáng)烈的面面π-π堆積作用連接了有機(jī)胺分子，最終穩(wěn)定了零維的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。 更為有趣的是將含吲哚芳雜環(huán)的3-(2-胺乙基)吲哚與PbI<,2>復(fù)合時(shí)，發(fā)現(xiàn)3-(2-胺乙基)吲哚在強(qiáng)酸性的環(huán)境中，先是吲哚環(huán)上的一根雙鍵發(fā)生斷裂，與另一分子的吲哚環(huán)連接，生成的復(fù)雜分子再復(fù)合到PbI<,2>中，形成了非常復(fù)雜的<111>取向的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體(C<

7、,20>H<,26>N<,4>·HI)<,2>PbI<,6>。(C<,20>H<,26>N<,4>·HI)<,2>PbI<,6>中含有不參與配位的“游離”的碘離子，有機(jī)分子共軛環(huán)平面之間都不平行而是呈現(xiàn)魚骨形排列，兩有機(jī)層通過“游離”的碘離子形成的氫鍵和共軛環(huán)的邊面兀-兀堆積作用連接在一起，使得配合物構(gòu)筑成一個(gè)具有零維的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維超分子網(wǎng)絡(luò)。通過熱失重分析和示差掃描量熱法測試，研究有機(jī)層的直鏈烷基胺的碳鏈長度、烷基鏈上的取代基

8、、單雙胺、萘基胺、芳雜環(huán)基胺以及無機(jī)層的金屬離子、鹵素離子對材料熱分解、固固和固液相變的影響，尋求結(jié)構(gòu)與熱學(xué)性能的規(guī)律性的關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料穩(wěn)定性很好，熱分解溫度都在180℃以上。含直鏈烷基胺雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料大多數(shù)都有一到三個(gè)可逆的固固相轉(zhuǎn)變和一個(gè)固液相轉(zhuǎn)變。含功能性有機(jī)分子雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料都是分步分解的：首先是甜游離”的鹵化氫的分解；然后是有機(jī)組份的分解；最后是無機(jī)鹽組份的升華或分解，其有一個(gè)固液相轉(zhuǎn)變，沒有含直鏈烷

9、基胺雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料存在的可逆的固固相轉(zhuǎn)變。 通過紫外-可見吸收光譜、光致熒光光譜和能帶計(jì)算研究了不同的有機(jī)胺鹽、不同的無機(jī)鹽和不同的晶體結(jié)構(gòu)對雜化材料的電子結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)的影響，研究了功能性有機(jī)組份與無機(jī)組份之間的能量轉(zhuǎn)移，結(jié)果表明含直鏈烷基胺雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料形成了最簡單的Ⅰ型量子阱結(jié)構(gòu)，材料具有很高的激子結(jié)合能，在室溫下就有強(qiáng)烈的吸收和光致發(fā)光；含功能性有機(jī)分子雜化材料可以構(gòu)成I型量子阱結(jié)構(gòu)或者Ⅱ型量子阱結(jié)構(gòu)，其紫外．可

10、見吸收既有無機(jī)鹽形成量子阱結(jié)構(gòu)的特征吸收又有來自有機(jī)胺共軛生色環(huán)的π-π躍遷吸收。不同取向的(<100>、<110>、<111>)的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有不同維數(shù)的金屬鹵化物八面體排列，由于量子限制作用，金屬鹵化物八面體從三維到零維，雜化材料的無機(jī)鹽組份激子吸收逐漸蘭移。光致熒光和能帶計(jì)算顯示，形成Ⅰ型量子阱結(jié)構(gòu)的(C<,12>H<,15>N<,2>·HCl)<,2>PbCl<,4>和(C<,18>NH<,20>-NH<,3>)<,2>Pb

11、Cl<,4>，無機(jī)鹽組份可能將能量轉(zhuǎn)移給有機(jī)胺組份，導(dǎo)致了有機(jī)胺生色團(tuán)的載流子結(jié)合輻射發(fā)出與有機(jī)胺相同但強(qiáng)度增強(qiáng)的熒光；而形成Ⅱ型量子阱結(jié)構(gòu)的(C<,12>H<,16>N<,2>)<,2>PbBr<,3>、(C<,12>H<,16>N<,2>)<,2>PbI<,6>、(C<,20>H<,26>N<,4>·HI)<,2>PbI<,6>和(C<,18>NH<,20>-NH<,3>)<,2>PbCl<,2>I<,2>，電子可能移向有機(jī)組份，空