類分子篩型有機金屬框架材料的制備和結(jié)構(gòu)研究【文獻綜述】

1、文獻綜述文獻綜述應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué)類分子篩型有機金屬框架材料的制備和結(jié)構(gòu)研究摘要：有機金屬框架化合物（MetalganicFramewksMOFs)是指金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[1]。類分子篩型有機金屬框架化合物(ZeolitelikeMetalganicFramewksZMOFs)[12]是作為無機材料科學(xué)和配位化學(xué)兩個領(lǐng)域交叉產(chǎn)生的一種新材料MOFs中具有與分子篩相近的晶體結(jié)構(gòu)與功能的一類；通過對

2、有機配體的剪裁及設(shè)計，可以使其獲得不同孔道尺寸的結(jié)構(gòu)，同時具有獨特的光，電，催化等多種性質(zhì)[2]。1.發(fā)展背景和應(yīng)用前景：材料是人類生活的物質(zhì)基礎(chǔ)，與能源、信息并列為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱.自MOFs材料成為研究熱點以來，各研究小組在對不同的構(gòu)件分子進行組合構(gòu)建新的MOFs晶體方面的工作富有成效，極大地豐富了絡(luò)合聚合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，但這種材料最引人注目的特性—孔及表面性質(zhì)的可調(diào)控性及其對其各種應(yīng)用特性，如分子識別、擇形催化、擇形吸附、滲流

3、特性等所能帶來的影響方面的研究還不夠。研究構(gòu)件分子結(jié)構(gòu)對其聚集體結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能的影響規(guī)律，以期達到設(shè)計并合成具有預(yù)定的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)與功能的材料一直是材料制備與設(shè)計領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。作為多學(xué)科領(lǐng)域交叉的產(chǎn)物，有機金屬框架化合物的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)及性能研究是近年來非常活躍的研究領(lǐng)域之一，并將在更加廣泛的領(lǐng)域存在著十分重要的應(yīng)用價值。隨著對有機金屬骨架化合物的研究的深入，其發(fā)展也從單純的對配位化學(xué)的研究發(fā)展轉(zhuǎn)變?yōu)榕c有機化學(xué)、超分子化學(xué)、材料化學(xué)以

4、及計算機科學(xué)等其它學(xué)科相交叉。交叉學(xué)科發(fā)展的同時也促進了金屬有機骨架化合物的發(fā)展。自從1706年人們發(fā)現(xiàn)普魯士藍以來，研究工作者們陸續(xù)地合成出了大量的金屬有機化合物。為了更好的實現(xiàn)化合物的自組裝，人們將晶體工程學(xué)的概念引入到有機金屬框架化合物的合成中?！熬w工程”是指通過控制構(gòu)筑單元間相互作用的不同因素以獲得預(yù)期的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能的晶體[3]。1989年R.Robson將A.F.Wells的拓撲學(xué)理論進行拓展提出如下設(shè)想：以簡單礦物的結(jié)構(gòu)

5、為網(wǎng)絡(luò)原型，將化合物中幾何上匹配的超分子簡化來代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點，用鏈接的分子代替其原型網(wǎng)絡(luò)中的單個化學(xué)鍵，通過這種方法將金屬有機骨架化合物的結(jié)構(gòu)簡化為礦物的拓撲結(jié)構(gòu)[47]。Robson開創(chuàng)性的工作為配位聚合物結(jié)構(gòu)的研究指明了發(fā)展方向。在過去的二十年里，金屬有機骨架化合物（MOFs）以驚人的速度在發(fā)展，人們已經(jīng)合成出大量的金屬有機骨架化合物。構(gòu)筑配位聚合物的配體從最初的以氮配位的配體拓展到目前的以羧酸、磷酸、磺酸配位甚至于混合配體[

6、810]，而金屬離子也已經(jīng)從常見的低價態(tài)過渡金屬離子拓展到高價態(tài)過渡金屬離子，稀土元素，堿金屬及堿土金屬[1113]。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)上來看，具有不同礦物拓22.2水熱（溶劑熱）法廣泛應(yīng)用于分子篩合成的水熱(溶劑熱)法也被應(yīng)用于有機金屬框架化合物的合成當(dāng)中。水熱(溶劑熱)合成在較為極端的條件下水(溶劑)處于臨界狀態(tài)，使溶劑對固體組分的萃取和晶體生長變?yōu)榭赡?。水?溶劑熱)條件下合成晶體比在室溫下合成更能促進生成高維數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)。水熱(

7、溶劑熱)合成方法生長晶體具體可以分為以下幾種方法：(1)等溫法：等溫法是指不存在溫度變化的水熱與溶劑熱合成方法，在這樣的水熱與溶劑熱條件下，溫度和壓力保持在一定的水平不變，晶體就在這種條件下生成。這種方法通常所需的實驗器材比較簡單。(2)溫度梯度法：溫度梯度法是標準的晶體生長方法，反應(yīng)產(chǎn)物從一個較高溶解度的區(qū)域轉(zhuǎn)移到較低溶解度的區(qū)域，通常是從高溫到低溫。由于溫度梯度法能使反應(yīng)產(chǎn)物分離，這種方法優(yōu)點非常明顯，對于某些物質(zhì)的亞穩(wěn)相來說，只有

8、在這種條件下才能生成晶體。也有一些反應(yīng)是從低溫到高溫的反向進行。(3)溫度遞減法：這是溫度梯度法的一個特例。在較高溫度達到飽和的產(chǎn)物相在冷卻過程中從溶液中分離出來，不同的冷卻速率通常會形成不同的產(chǎn)物。3.有機金屬骨架化合物的合成的影響因素隨著對有機金屬框架化合物合成的不斷深入，為了探索金屬有機骨架化合物的合成機理和定向組裝出目標結(jié)構(gòu)化合物，對于金屬有機骨架化合物合成的影響因素的研究已經(jīng)是當(dāng)前研究人員所要面對的一個主要問題。由于金屬有機骨

9、架化合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以看作是各各節(jié)點的組合，因此配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型對整個金屬有機骨架化合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有決定性的影響:一方面，由于配位鍵的強度較弱，無法形成高度扭曲的具有較大結(jié)構(gòu)張力的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一方面，因為自然界厭惡真空，如果網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大量的自由空間又沒有合適的客體加以支撐，也會導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)崩塌[17]。此外，考慮到不同金屬化學(xué)性質(zhì)的差異，以及不同配體化學(xué)性質(zhì)的差異，如溶解性，酸堿性等，溶劑、溫度、PH值、配比、合成方