表面技術(shù)概論化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

1、第五章 金屬表面的化學(xué)處理 （化學(xué)轉(zhuǎn)化鍍 or 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜）,表面轉(zhuǎn)化膜與著色技術(shù)是材料表面工程技術(shù)中的重要分支之一，具有長久的歷史，應(yīng)用非常廣泛。 近二十多年來，表面轉(zhuǎn)化膜與著色技術(shù)的新工藝、新方法層出不窮，發(fā)展極快。    過去它主要以防護(hù)及提高基體與涂層間的結(jié)合力為主要目的，近年來主要在提高產(chǎn)品表面裝飾性或賦予其各種表面特殊性能方面進(jìn)行研究開發(fā)，使轉(zhuǎn)化膜技術(shù)得到了極大的發(fā)

2、展。,轉(zhuǎn)化膜的基本特性及用途     通過化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層而不改變其金屬外觀的一類技術(shù).1.轉(zhuǎn)化膜形成方法：    將金屬工件浸漬于處理溶液中，通過化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，使被處理金屬表面發(fā)生溶解并與處理溶液發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面上形成一層難溶的化合物膜層。,。,一、概述,2.區(qū)別:化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與電鍍層、化學(xué)鍍層或有機(jī)涂層等其它表面處理層相比化學(xué)

3、轉(zhuǎn)化膜：①基體金屬發(fā)生溶解、參與反應(yīng)②形成的是“難溶的化合物膜層” ③不改變金屬外觀。,3．轉(zhuǎn)化膜的性質(zhì)和用途(1)用于防護(hù)和裝飾(2)提高涂膜與基體的結(jié)合力 (3)耐磨減摩(4)適用于冷成形加工(5)電絕緣性,4．轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的分類?、侔雌湫纬蓹C(jī)理分為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；②按其成分有氧化膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、草酸鹽膜；③按其用途，可分為功能性膜如耐磨、減摩、潤滑、電絕緣、冷成形加工、涂層基底等及防

4、護(hù)性、裝飾性膜；以化學(xué)方法形成的有磷化膜、鉻酸鹽鈍化膜、草酸鹽膜、化學(xué)氧化膜等。這些方法廣泛用于處理鋼鐵、鋁、鋅等金屬材料。,①化學(xué)方法成膜化學(xué)方法成膜不需采用電源設(shè)備，只需將工件浸漬于一定的處理溶液中，在規(guī)定的溫度下處理數(shù)分鐘即可形成轉(zhuǎn)化膜層。②電化學(xué)方法成膜以電化學(xué)方法也可在金屬表面上形成轉(zhuǎn)化膜，即以工件作為陽極，在一定的電解液中進(jìn)行電解處理而形成氧化層，稱為陽極氧化膜。,1.磷化膜:由金屬表面與稀磷酸及磷酸鹽溶液接觸而形

5、成的。2.鋼鐵磷化膜形成基本原理　磷化膜的形成：    金屬浸入熱的稀磷酸溶液中，會生成一層磷酸亞鐵(鋅、鋁等)膜。,二、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜----磷化膜,磷化膜可在很多金屬表面上形成，而以鋼鐵磷化處理應(yīng)用最廣。鋼鐵磷化膜按其厚度可分為厚膜和薄膜。根據(jù)其處理溶液成分或溫度：分為錳系鋅系鋅—錳系鋅—鈣系磷化高溫(90℃以上)中溫(60-70℃)低溫(30—50℃)常溫(室溫)磷化等

6、。,3.鋼鐵磷化工藝①．預(yù)處理a.脫脂浸蝕預(yù)處理 b.涂漆前磷化必須有表面調(diào)整工序?qū)τ诜峭垦b的防護(hù)磷化(厚膜)，表面調(diào)整可大大提高其防護(hù)性。表面調(diào)整的方法很多，包括機(jī)械方法(如擦、刷、噴砂等)和化學(xué)方法(如鈦鹽、草酸、鎳鹽、銅鹽等)，其中最有效和最有實用價值的是鈦鹽活化。,②．磷化厚膜磷化     通常在較高溫度(92℃以上)及較長時間(15—60min)下形成，膜厚可達(dá)20μm以上，

7、膜重可達(dá)60g／m2以上。這種磷化膜只能用于浸油、防護(hù)油或蠟及染黑后作防護(hù)用。稍薄一些的磷化膜(5.0g／m2以上)常用于冷作、耐磨、潤滑、電絕緣等。厚膜磷化也可在較低溫度下進(jìn)行，只要將磷化液成分稍加改變，也可得到足夠厚度的磷化膜(25—55g／m2)。,4．磷化膜的結(jié)構(gòu)鋼鐵在堿金屬或銨的磷酸鹽及單一磷酸鈣鹽中形成的磷化膜是無定型的磷酸鐵膜，其它磷化膜是結(jié)晶型的。,鋼鐵表面上的磷化膜是由磷酸鋅及少量磷酸鐵組成，但在磷化的初始幾

8、秒鐘形成的是磷酸鐵和氧化鐵組成的混合物膜，然后再生成磷酸鋅晶體，中間并沒有明顯的界面，是一個整體結(jié)構(gòu)，有良好的結(jié)合力。 磷化膜是多孔的，孔的密度為每平方毫米一百至數(shù)百個，一般占表面膜的0．5％—1．5％(體積分?jǐn)?shù))。膜越厚，晶粒越細(xì)，孔隙度越低。,5．磷化膜的性質(zhì) 高溫磷化法從磷酸錳中得到的磷化膜具有較好的防護(hù)性。磷化膜一般只有配合其它處理時，防護(hù)性才大大提高，特別是作為有機(jī)涂層基底非常有利。這種配合處

9、理，其防護(hù)性有時大于金屬鍍層。,化學(xué)氧化　 化學(xué)氧化處理特點(diǎn)：成本低，設(shè)備簡單，處理方便，使用范圍不斷擴(kuò)大?；瘜W(xué)氧化處理→在鋁、銅、鋼鐵、鋅、錫、鎘等金屬及其合金上進(jìn)行，獲得不同性能、不同顏色的氧化膜。,三、鋼鐵的化學(xué)氧化    鋼鐵的化學(xué)氧化俗稱發(fā)藍(lán)處理，膜的主要成分是Fe3O4。 根據(jù)制件的表面狀態(tài)、材料成分和氧化處理工藝規(guī)范的不同，可獲得藍(lán)黑色和黑色的氧化膜

10、。 但這類氧化膜防護(hù)性能較差，通過用肥皂或重鉻酸鉀溶液處理，或者進(jìn)行涂油處理，可提高氧化膜的防護(hù)性和潤滑能力。鋼鐵的化學(xué)氧化常用于機(jī)械零件、精密儀器與儀表、武器和日用品的防護(hù)與裝飾。,氧化在堿性溶液中進(jìn)行，氧化后沒有氫脆影響，像彈簧鋼、細(xì)鋼絲及薄鋼片件也常用氧化膜作為防護(hù)層?！?鋼鐵的化學(xué)氧化常用強(qiáng)堿溶液，稱為堿性氧化法。即在較高溫度(130℃以上)下，在氫氧化鈉溶液中加入氧化劑(硝酸鈉或亞硝酸鈉)進(jìn)行處理。

11、鐵反應(yīng)生成亞鐵酸鈉(Na2FeO2)和鐵酸鈉(Na2FeO4)，然后兩者相互作用，生成磁性氧化鐵(Fe3O4)膜,氧化膜生成過程中，開始時金屬鐵在堿性溶液中溶解，在界面處形成氧化鐵的過飽和溶液，此后氧化鐵晶體成核長大，形成一層連續(xù)的氧化膜，將金屬表面覆蓋。 氧化膜的致密程度取決于晶核形成速度與晶體長大速度之比。比值越大，膜層越致密，反之，則膜層結(jié)晶越粗大、疏松，膜層也越厚。,四、鋁及鋁合金的化學(xué)氧化 新

12、鮮的鋁表面會很快生成一層氧化膜，但這層膜厚度一般只有4—5 nm，防護(hù)性低，選擇適當(dāng)?shù)娜芤嚎梢缘玫骄哂幸欢ǚ雷o(hù)價值的化學(xué)氧化膜。,鋁浸在水中就會發(fā)生下列反應(yīng)：,上述反應(yīng)的結(jié)果是在鋁表面生成一層薄的氧化膜。 要使膜層加厚，溶液必須能適當(dāng)?shù)厝芙饽?。?dāng)鋁進(jìn)入酸性或堿性溶液時，將同時發(fā)生膜的生成和溶解作用，得到一定厚度的膜層。工業(yè)上的化學(xué)氧化處理采用堿性溶液加適當(dāng)?shù)囊种苿?陽極氧化工藝　1．預(yù)處理 陽極氧化預(yù)處理與

13、前面所述鋁件預(yù)處理相同，其中堿腐蝕處理要求較嚴(yán)格。脫脂→堿蝕（NaOH） →酸洗出光（硝酸）,2．氧化根據(jù)不同用途分為兩大類氧化處理工藝。(1)防護(hù)裝飾性的陽極氧化 這種氧化膜一般為8—20μm厚的無色多孔膜，是優(yōu)良的可著色膜。一般采用硫酸電解液，也使用草酸、鉻酸溶液。硫酸法最早由英國提出，但在美國最先被大量采用和發(fā)展。,工藝條件是：工業(yè)硫酸5％—22％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶液中含氯化物不超過0．02％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，電

14、流密度1—1.5A/dm2，槽液溫度(20±2)℃(13—26℃均可進(jìn)行裝飾性氧化)，處理時間20—40min，電壓為10—20V。,五、電化學(xué)氧化 電化學(xué)氧化→陽極氧化用于輕金屬材料的表面處理。輕金屬材料優(yōu)點(diǎn)：重量輕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好；缺點(diǎn)：耐腐蝕性差，容易產(chǎn)生晶間腐蝕，耐磨性比較低。通過陽極氧化處理，可在輕金屬材料表面生成一層厚度達(dá)幾十到數(shù)百微米的氧化膜。根據(jù)不同用途，陽極氧化膜可賦予表面防護(hù)、裝飾性

15、、耐磨性、絕緣、隔熱、光學(xué)性能等。,電化學(xué)氧化機(jī)理鋁在大氣中會自然形成非晶態(tài)的氧化鋁膜，厚度為4～5nm。這層膜不致密，耐腐蝕性差?！∪斯ば纬申枠O氧化膜是在電解池中進(jìn)行的。鋁制件：陽極其它材料(如鉛、鋁等)作為陰極置于電解池(如以硫酸溶液作為電解液)中，通上直流電，這時可以觀察到在陽極上和陰極上都有氣體析出。陽極析出氧氣，陰極析出氫氣。陽極上析出的氧大部分與鋁作用生成了Al2O3(氧化膜)。,氧化膜的生成是兩個不同過程同

16、時進(jìn)行的結(jié)果：一個是電化學(xué)過程，它產(chǎn)生氧并與鋁作用生成Al2O3，另一個是化學(xué)過程，生成的Al2O3膜被電解液溶解成為多孔層。    沒有溶解過程，Al2O3膜就不能導(dǎo)電，反應(yīng)不能繼續(xù)。其次，氧化膜的生成速度必須大于溶解速度，否則膜層不能增厚。,(2)硬質(zhì)陽極氧化 硬質(zhì)陽極氧化膜具有良好的耐磨性和隔熱性，厚度一般在40μm以上，是專門用作強(qiáng)化鋁表面的功能性膜。

17、 為了獲得厚而硬的氧化膜，需要改變氧化工藝條件，降低膜層溶解，增加膜的生長速度。,3．陽極氧化膜的封閉 氧化膜多孔，活性高，吸附性很強(qiáng)，容易被污染或被腐蝕介質(zhì)侵入，氧化后的膜層要通過封孔才能達(dá)到最好的耐蝕效果?！?封孔一般是使膜層在熱水(95℃以上)中水化，使Al2O3，成為Al2O3·H2O后體積膨脹，使膜孔堵塞，膜層失去活性，從而大大提高耐蝕性。,陽極氧化膜的性能1．膜的厚度在整個生長過

18、程中，膜厚并不是與時間嚴(yán)格地成直線關(guān)系，而是隨著處理時間的延長，膜的生長速度與被電解質(zhì)溶解的速度達(dá)到平衡，膜厚達(dá)到極限。鋁在常規(guī)電解液中形成的膜厚度為：鉻酸溶液中3—6μm，草酸溶液中10—60μm，硫酸溶液中防護(hù)裝飾性膜8-20μm，硬質(zhì)膜40-μm。,2．孔隙度膜的孔隙度對于耐腐蝕性、耐磨性以及對于膜上著色和封孔的難易程度都有很大影響。膜的微孔是由電解質(zhì)溶液的溶解所致。它是溶液性質(zhì)和操作條件的函數(shù)，也與金屬表面的光滑程度有

19、關(guān)，表面越光滑，孔隙度越小。,3．結(jié)合力 氧化膜的結(jié)合力是非常強(qiáng)的，但沿著垂直于表面的方向易于橫斷破裂，即當(dāng)彎曲時膜成平行線破裂，而不像電鍍層那樣剝落。一般膜的結(jié)合力隨溫度的升高、酸度與電流密度的降低和處理時間的延長而增加。,4．硬度和耐磨性陽極氧化膜非常硬，使鋁件的耐磨性大幅度提高。5．柔韌性 膜的脆性直接隨厚度增加而增加，膜的性質(zhì)類似晶體，稍加彎曲便趨于破裂，但在一定范圍內(nèi)它們都是有彈性的，裂紋

20、極細(xì)，除非劇烈變形，不會顯著影響膜的保護(hù)性能。在較高溫度下，使用交流電進(jìn)行氧化可獲得彈性較好的膜層。,6．耐蝕性陽極氧化膜對制件具有防護(hù)性能。7．膜的電性能 陽極氧化膜都是很好的絕緣體。8．膜的熱性能 陽極氧化膜的耐熱性非常高，其保護(hù)性能甚至可以維持到接近基體金屬的熔點(diǎn)。,六、著色技術(shù)     金屬著色是采用化學(xué)或電化學(xué)方法賦予金屬表面不同的顏色并保持金屬光澤的工藝。,表面著色：是采

21、用化學(xué)或電化學(xué)方法賦予金屬表面不同的顏色并保持金屬光澤的工藝。,一、鋁和鋁合金的著色    鋁和鋁合金容易生成陽極氧化膜，陽極氧化膜層是最理想的著色載體，所以鋁材是最容易著色的金屬，其主要的著色方法分為自然顯色法、吸附著色法和電解著色法三類。,自然染色：在一定的電解液和電解條件下，將金屬進(jìn)行陽極氧化處理時，由于電解質(zhì)溶液、合金材料的組分及合金組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同而產(chǎn)生不同的顏色。,吸附著色法是將生成

22、了轉(zhuǎn)化膜層的工件浸入加有無機(jī)鹽或有機(jī)染料的溶液中，無機(jī)鹽或有機(jī)染料首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔內(nèi)部擴(kuò)散、滲透，最后堆積在微孔中，使膜層染上顏色,電解著色：電解著色是把經(jīng)陽極氧化的鋁及其合金放入含金屬鹽的電解液中進(jìn)行電解，通過電化學(xué)反應(yīng)，使進(jìn)入氧化膜微孔中的重金屬離子還原為金屬原子，沉積于孔底無孔層上而著色。,其它金屬的著色方法      其它金屬著色多數(shù)是在金屬基體或易著色

23、的金屬鍍層上直接進(jìn)行的。      采用化學(xué)或電化學(xué)方法，在金屬表面產(chǎn)生一層有色膜或干擾膜；,這層膜層很薄(僅25—55nm)，有時幾乎沒有顏色。而當(dāng)金屬表面與膜的表面發(fā)生光反射時，部分波長的光波因為相互干涉而相互抵消，形成各種不同的色彩。     當(dāng)膜的厚度逐步增長時，色調(diào)隨之變化，一般自黃、紅、藍(lán)到綠色，直至顯露膜層自身的顏色。由于膜