第5章-熱力學基礎-8h

1、第五章,熱力學基礎,本章以理想氣體為例，不考慮物質(zhì)的微觀結構，將物質(zhì)當成連續(xù)體，找出與系統(tǒng)相關的宏觀量之間的關系。 從能量觀點出發(fā)分析研究熱力學系統(tǒng)狀態(tài)變化中有關熱、功轉(zhuǎn)換的關系與條件，引入熵的概念，從熵的變化來說明自然界中一切實際過程的不可逆性。 熱力學理論基礎就是熱力學第一定律和熱力學第二定律，熱力學第一定律討論的是熱、功轉(zhuǎn)換的數(shù)量關系，而熱力學第二定律則是討論的是熱、功轉(zhuǎn)換的方向和條件的問題。,● 掌

2、握熱力學第一定律并能熟練地分析和計算理想氣體 在四個基本過程中的功、熱量和內(nèi)能的改變等,● 掌握循環(huán)過程和卡諾循環(huán)的概念，并能熟練地分析和 計算熱機效率和制冷機制冷系數(shù),● 理解熵的概念、熵增原理，能計算簡單過程中的熵變,本章基本要求,● 掌握功和熱量、內(nèi)能、內(nèi)能變化等概念，理解平衡 過程,● 理解準靜態(tài)過程的定義,● 理解熱力學第二定律的兩種表述，了解其統(tǒng)計意義

3、,5-1 熱力學第一定律,熱力學系統(tǒng)（熱力學研究的對象）：大量微觀粒子（分子、原子等）組成的宏觀物體。,外界：熱力學系統(tǒng)以外的物體。,系統(tǒng)分類（按系統(tǒng)與外界交換物質(zhì)、能量的特點）：,孤立系統(tǒng)：與外界既無能量又無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：與外界只有能量交換而無物質(zhì)交換開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換,當熱力學系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學過程，簡稱過程。,一、準靜態(tài)過程,例：推進活塞壓縮汽缸內(nèi)氣體,

4、熱力學過程,準靜態(tài)過程,p－V圖上，一點代表一個平衡態(tài);一條連續(xù)曲線代表一個準靜態(tài)過程。,這條曲線的方程稱為過程方程，(準靜態(tài)過程是一種理想的極限),準靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都無限接近于一個平衡態(tài)的過程。,非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。,注意：如中間態(tài)為非平衡態(tài)通常不能用狀態(tài)參量來描述。,二. 內(nèi)能、功和熱量,熱力學系統(tǒng)的內(nèi)能：所有分子熱運動的動能（區(qū)別于

5、機械運動動能）和分子間勢能的總和，,理想氣體內(nèi)能為：,系統(tǒng)的內(nèi)能是狀態(tài)量,是熱力學系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。,內(nèi)能的改變只決定于初、末狀態(tài)而與所經(jīng)歷的過程無關。,即:理想氣體內(nèi)能,只是溫度的單值函數(shù)；所以，理想氣體內(nèi)能就是理想氣體的熱能.,系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式：做功和熱傳遞,準靜態(tài)過程的功,當活塞移動微小位移dl時，系統(tǒng)對外界所作的元功為：,系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對外界作總功為：,① 體積功的計算,② 體積功的圖示,比

6、較 a , b過程可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過程的路徑有關。 ——功是過程量,由積分意義可知，功的大小等于p—V 圖上過程曲線P(v)下的面積。,準靜態(tài)過程中熱量的計算,Cm (摩爾熱容)：1mol物質(zhì)溫度變化1K時與外界交換的熱量,（1)用摩爾熱容法計算熱量,熱量:在熱傳遞過程中,系統(tǒng)吸收或放出能量的多少.所以，熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。熱量是過程量,所以，摩爾熱容Cm也是過程量，可正

7、可負。,② 定壓摩爾熱容,① 定容摩爾熱容,在等容和等壓過程中的摩爾熱容：,定容摩爾熱容；定壓摩爾熱容。,(2) 利用熱力學第一定律計算熱量,三、熱力學第一定律,某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱 Q，對外界做功 W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài) E1變?yōu)?E2，則由能量守恒定律有：,熱力學第一定律的普遍形式,物理意義: 外界對系統(tǒng)傳遞的熱量,一部分是使系統(tǒng)的內(nèi) 能增加,另一部分是用于系統(tǒng)對外作功.,Q>0，

8、系統(tǒng)吸收熱量；Q0, 系統(tǒng)對外作正功；W0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，?E<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。,規(guī)定,對無限小過程:,熱力學第一定律的普遍形式適用范圍：,與過程是否準靜態(tài)無關。即準靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程均適用。但為便于實際計算，要求初終態(tài)為平衡態(tài)。,對于準靜態(tài)過程，如果系統(tǒng)對外作功是通過體積的變化來實現(xiàn)的，則,顯然，熱力學第一定律實際上是包含熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律,因此，要制造出第一類永動機是不可能的----熱力學第一定律另一表述。

9、(能對外不斷自動作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的機器-----第一類永動機),5-2 熱力學第一定律對理想氣體的應用,1.等容過程,V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，,則摩爾定容熱容為:,一、四個基本過程,2. 等壓過程,p=恒量,內(nèi)能,功,邁耶公式,絕熱系數(shù):,與等容過程相比, 在等壓過程中，1mol理想氣體溫度升高1K要多吸收R（8.31J）的熱量，用來轉(zhuǎn)換膨脹時對外做的功。,-----摩爾定壓熱容,比較上

10、式有：,3. 等溫過程,T=恒量，dT=0，?E=0。,4. 絕熱過程,系統(tǒng)不與外界交換熱量的過程。,由第一定律的表達式,由于:,絕熱過程方程,(絕熱過程的泊松方程）,,將狀態(tài)方程pV=mRT代入泊松方程可推得:,絕熱方程只適用于準靜態(tài)過程,因此,氣體的絕熱自由膨脹過程（過程快，非準靜態(tài)過程）不滿足絕熱方程!,注意：,絕熱線與等溫線比較,,膨脹相同的體積絕熱比等溫壓強下降得快,等溫,絕熱,絕熱線比等溫線更陡。,3. 氣體絕熱地向

11、真空自由膨脹，其溫度是升高、降低還是不變? 為什么？,1、對于同一種氣體，為什么摩爾熱容可以有無窮多個？ 在什么情況下氣體的摩爾熱容是正值？什么情況下 摩爾熱容是負值？,能否說： ①“物體溫度愈高，含有熱量愈多”？ ② “物體溫度愈高，其內(nèi)能愈大”？為什么？,思考題：,因為Cm是過程量。而系統(tǒng)從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)所經(jīng)歷的熱力學過程可以有無窮多個，而每個過程吸收的熱量與過程有關，所以…

12、，另見沈仲達:摩爾熱容的確切定義,兩種說法都是不正確的。熱量不是狀態(tài)量，熱量是在熱傳導方式下物體之間所交換能量的多少，所以“物體含有多少熱量”是沒有意義的，只能說某過程中物體吸收多少熱量…;內(nèi)能雖是狀態(tài)量，但只有理想氣體才是正確的，對于其他氣體內(nèi)能還與體積（或壓強）有關…,對于理想氣體溫度不變，但對于真實氣體溫度就會降低。因為實際氣體中存在分子間作用力，絕熱膨脹時引力做負功，分子間勢能增大，內(nèi)能=勢能+動能，勢能增大，動能減少，所以

13、表現(xiàn)為宏觀溫度降低。,例1:1mol單原子理想氣體,由狀態(tài)a(p1,V1)先等壓加熱至體積增大一倍，再等容加熱至壓力增大一倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度。如圖，試求：（1）狀態(tài)d的體積Vd；（2）整個過程對外所作的功;（3）整個過程吸收的熱量。,解：（1）根據(jù)題意,a—d 等溫過程,c –d 絕熱過程,聯(lián)立（兩式相除）解之得：,（2）先求各分過程的功,請問還有其他方法計算總功嗎？,（3）計算整個過程吸收的總熱量有

14、兩種方法,方法一：根據(jù)整個過程吸收的總熱量等于各分過程吸收的熱量。,方法二：對abcd整個過程應用熱力學第一定律：,例2:某理想氣體的p-V關系如圖所示，由初態(tài)a經(jīng)準靜態(tài)過程直線ab變到終態(tài)b。已知該理想氣體的定容摩爾熱容量Cv,m=3R，求該理想氣體在ab過程中的摩爾熱容量。,解：ab過程方程為,設該過程的摩爾熱容量為Cm，,二 循環(huán)過程,1、循環(huán)過程的特點,物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。,循

15、環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)，簡稱工質(zhì)。,循環(huán)過程的特點：?E=0,若循環(huán)的每一階段都是準靜態(tài)過程，則此循環(huán)可用p-V 圖上的一條閉合曲線表示。,箭頭表示過程進行的方向。 工質(zhì)在整個循環(huán)過程中對外作 的凈功等于曲線所包圍的面積。,沿順時針方向進行的循環(huán)稱為正循環(huán)或熱機循環(huán)。沿反時針方向進行的循環(huán)稱為逆循環(huán)或制冷循環(huán)。,正循環(huán)過程對應熱機， 逆循環(huán)過程對應致冷機。,正循環(huán)的特征： 一定質(zhì)量的工質(zhì)在一次循環(huán)過程中要

16、從高溫熱源吸熱，對外作凈功，又向低溫熱源放出熱量，而工質(zhì)回到初態(tài)，內(nèi)能不變。,2.正循環(huán)---熱機,熱機:通過工質(zhì)使熱量不斷轉(zhuǎn)換為功的機器。,,凈功為循環(huán)過程曲線所包圍的面積。,熱機效率,在整個循環(huán)過程中工質(zhì)從外界吸收熱量的總和為Q1 , 放給外界的熱量總和為Q2,致冷系數(shù),工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量和外界對它所作的功以熱量的形式傳給高溫熱源.,,制冷機：獲得低溫的裝置。,3.逆循環(huán)---制冷機:,例3 1mol氧氣作如圖所

17、示的循環(huán).求循環(huán)效率.,解: 該過程是一般循環(huán)過程，有,例4.一循環(huán)過程如右圖所示，試指出：(1)各是什么過程；(2)畫出對應的(p-V)圖；(3)該循環(huán)是否是正循環(huán)?(4)該循環(huán)作的功是否等于直角三角形面積?(5)用圖中的熱量表述其熱機效率或致冷系數(shù)．,解：(1) ab 是等容升溫過程,吸熱 bc過程:從圖知有斜率k=v/T 其體積與溫度成正比。 bc為等壓降溫過程,放熱

18、 ca為等溫膨脹過程,吸熱,(2)p-v圖如右圖示.,(3)是逆循環(huán).,(4)該循環(huán)作的功不等于直角三角形面積，因為 直角三角形不是在p-v圖中的圖形．,(5)因為是逆循環(huán),所以對應的是制冷系 數(shù)。系統(tǒng)從低溫熱源中吸熱為Q2 ，則有：,4、卡諾循環(huán),1824年卡諾（法國工程師）提出了一個能體現(xiàn)熱機循環(huán)基本特征的理想循環(huán)。后人稱之為卡諾循環(huán)。由兩個等溫過程和兩個絕熱過程所組成的循環(huán)----卡諾循環(huán)。,①卡諾

19、熱機,我們討論以理想氣體為工質(zhì)的卡諾正循環(huán)。由4個準靜態(tài)過程（兩個等溫、兩個絕熱）組成。,a? b：與溫度為T1的高溫熱源接觸，T1不變， 體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:,b? c：絕熱膨脹，體積由V2變到V3，吸熱為零。,c?d：與溫度為T2的低溫熱源接觸,T2不變， 體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:,d?a：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。,在一次循環(huán)中，氣體對外作凈功為:W= Q1 - Q2

20、,對絕熱線bc和da分別應用絕熱方程：,（熱機的效率）,說明：,（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有一定溫差的高溫熱源 和低溫熱源；,（2）卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關；,（3）卡諾循環(huán)效率總小于1；,（4）在相同高溫熱源和低溫熱源之間的工作的 一切熱機中，卡諾循環(huán)的效率最高。,②卡諾制冷機 :,工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量Q2和外界對它所作的功W以熱量的形式傳給高溫熱源Q1,逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機的工作原理，

21、其能流圖如圖所示。,卡諾制冷系數(shù),以理想氣體為工質(zhì)的卡諾制冷循環(huán)的制冷系數(shù)為：,卡諾制冷系數(shù)是各種制冷機中制冷系數(shù)的最大值。,注意：,熱機效率和制冷機制冷系數(shù)四個公式比較,這兩個公式適用于任何循環(huán)過程的計算,這兩個公式只適用于卡諾循環(huán)過程的計算,例5. 一熱機每秒從高溫熱源(T1=600K)吸取熱量 Q1=3.34×104J，作功后向低溫熱源(T2=300K)放出熱量Q2=2.09×104J .（1）問它的效

22、率是多少？它是不是卡諾機？ （2）如果盡可能地提高了熱機的效率，問每秒從高溫熱源吸熱3.34×104J，則每秒最多能作多少功？,=0.5×3.34×104,解：,,=1.67×104 J,例6.假設一電冰箱做卡諾循環(huán)，當室溫為27o時，冰箱將1kg的0o的水變成0o的冰，問電源至少需做多少功?冰箱向空間散發(fā)多少熱量？（冰的溶解熱為3.34×105 J/kg ),解：,冰箱在0o和27o之

23、間工作時，其制冷系數(shù)為：,（因為是卡諾循環(huán)）,冰箱向周圍放出的熱量為：,5.實際熱機和制冷機,①電冰箱示意圖,電動壓縮泵將致冷劑壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫熱源）中放熱，冷凝而成液體 。經(jīng)過毛細管減壓汽化膨脹，同時進入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫熱源）的熱量,之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán)…….。,原理：,② 內(nèi)燃機,內(nèi)燃機是利用液體或氣體燃料在汽缸內(nèi)直接燃燒獲得熱量而對活塞作功。,汽油機和柴油機是常見的內(nèi)燃機。,,,（奧托循

24、環(huán)、狄塞爾循環(huán)）,,,,一、 可逆過程和不可逆過程,可逆過程:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,如果逆過程能重復正過程的每一狀態(tài),而不引起其他變化.,不可逆過程: 在不引起其他變化的條件下, 不能使逆過程重復正過程的每一狀態(tài), 或者雖然重復但必然會引起其他變化.,注意：不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。,5-3 熱力學第二定律,例如不計阻力的單擺運動可逆過程。,一般地,摩擦可

25、忽略不計的準靜態(tài)過程可認為是可逆過程。,可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達到。因為實際過程都是以有限的速度進行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。,經(jīng)驗和事實表明，自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的。 不等溫傳遞，自由膨脹，混合過程。,理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動膨脹充滿整個容器。最后達到平衡態(tài)。其反

26、過程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)的過程不可能自動發(fā)生。,氣體的絕熱自由膨脹,熱傳導過程是不可逆的。熱量總是自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達到熱平衡。從未發(fā)現(xiàn)其反過程，使兩物體溫差增大。,人的生命過程是不可逆的。,自然界自發(fā)進行的過程都是不可逆的。,熱傳導,功熱轉(zhuǎn)換,通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的，或熱不能自動轉(zhuǎn)化為功；或唯一效果是：熱全部變成功的過程是不可能的,功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。,非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程是不可逆的

27、,一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。,可逆過程只是一種理想模型。,解決與熱現(xiàn)象有關的實際過程的方向問題。,1、 熱力學的二定律的兩種表述：,二、熱力學第二定律,克勞修斯表述1850 ：德國物理學家 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。,克氏表述指明熱傳導過程是不可逆的。,開爾文表述1851：英國物理學家 不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。,（違背熱力學第一定律嗎？）,另一

28、表述：第二類永動機是不可能實現(xiàn)的。(若可能,用這種機器吸收海水的熱量作功,只要使海水降低0 .01 oC ,就能使全世界的機器開動十幾個世紀。),開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的,可以證明這兩種表述實質(zhì)是統(tǒng)一的，或稱為等價的。違背了開爾文表述也就是違背了克勞修斯表述.,2.兩種表述的一致性,,,所以，違背了開爾文表述也就是違背了克勞修斯表述,所以，違背了克勞修斯表述也就是違背了開爾文表述.,同理可以證明，違背了克勞修斯表述也就是違背了

29、開爾文表述。,,2. 一乒乓球癟biě了（并不漏氣），放在熱水中浸泡一會兒， 它會重新鼓起來，這樣做是否違反了熱力學第二定律？,1. p-v 相圖上的兩條絕熱線（或兩條等溫線）能相交嗎？ 一條等溫線與一條絕熱線能相交兩次嗎？為什么？,3.評論下述說法正確與否?,(1)功可以完全變成熱，但熱不能完全變成功；(2)熱量只能從高溫物體傳到低溫物體，不能從低溫物 體傳到高溫物體．(3)可逆過程就是能沿反方向進

30、行的過程，不可逆過程 就是不能沿反方向進行的過程．,經(jīng)等溫 過程有,經(jīng)絕熱 過程有,這與,ab兩點的內(nèi)能（是狀態(tài)量）變化相同矛盾…,自己也可用“熱力學第二定律”證明（下頁③）。,思考題1 ②問的證明：,暫不用此頁：,思考 試用熱力學第二定律證明，在p-V圖上：①兩條等溫可逆線不會相交；②兩條絕熱可逆線不會相交；③一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。,證明： ①設兩條等溫線相交于兩點，A→B→A，對整個循環(huán)

31、，△E=0，│Q│=│W│=SAIBIIA，相當于從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下其它變化，違反熱力學第二定律，故假設的前提錯。,②兩條絕熱可逆線不會相交；,證明： ①設兩條絕熱線相交于一點C，設計一條等溫線AB，A→B→ C→A構成循環(huán)。,B→C絕熱可逆，Q=0， △EI=-WI=-nCv，m（Tc-TB）C→A絕熱可逆， Q=0， △EII=-WII=-nCv，m（TA-TC），,由于TA=TB，對整個循環(huán)，W總= WI

32、II， Q總= QIII，而│QIII│=│WIII│，總結果相當于從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下其它變化，違反熱力學第二定律，故假設的前提錯。,A→B等溫可逆,③一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。,證明：設可以相交于兩點， A→B→A構成循環(huán)，做的總功為A→B→A的面積。,對整個循環(huán)，ΔE=0，Q＞0且Q總=W總，因TA=TB，相當于從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下其它變化，違反熱力學第二定律，故假

33、設的前提錯。,,第二定律指出：一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。第二定律揭示的這一客觀規(guī)律，指出了實際宏觀過程進行的條件和方向。,3. 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義,下面,我們從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性, 由此深入認識第二定律的本質(zhì)。,,,,不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別?,假設A中裝有a、b、c、d 4個分子（用四種顏色標記）。開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。,分布

34、(宏觀態(tài)),詳細分布(微觀態(tài)),A4B0（宏觀態(tài)） 微觀態(tài)數(shù) 1,A3B1（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)4,A2B2（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù) 6,A1B3（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù) 4,A0B4（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù) 1,4個粒子總共有：5種宏觀態(tài), 16 (即:24)個微觀態(tài)。,由此可見， 對應不同的宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)是不同的，分子全部自動回到A室（或B室）的宏觀狀態(tài)只有一個微觀狀態(tài)，均勻分布狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)數(shù)最多。那么，對于N個分子呢？,？,

35、意味著此事件幾乎不可能發(fā)生！,以此類推 ， 若容器中有N個分子，其總微觀態(tài)數(shù)應為2N，N個分子自動退回A室的幾率為1/2N。,因此，對大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計解釋。,如：1mol氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到A室 的幾 率為,氣體自由膨脹實質(zhì)是反映分子總是從有序的運動狀態(tài)(初態(tài))向無序的、微觀狀態(tài)數(shù)最多的狀態(tài)(末態(tài))方向進行。而

36、反向過程的幾率幾乎為零。,,不同的宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)不同，均勻分布這種宏觀態(tài)，對應的微觀態(tài)最多，幾率最大.因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。,顯然，對于孤立系統(tǒng)，平衡態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)最多，因此，平衡態(tài)是對應于W 最大的宏觀狀態(tài) 。,若用W表示任一宏觀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)幾率，稱W為(該宏觀狀態(tài)的)熱力學幾率。,結論：,分子均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）是分子運動最無序、最混亂的狀態(tài)，分子全部集中在一室的

37、宏觀態(tài)是分子運動最有序的狀態(tài)。,熱力學第二定律的統(tǒng)計意義:,“自然界的一切過程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行的”。,---玻耳茲曼----,一個 “孤立系統(tǒng)”, 其內(nèi)部發(fā)生的過程, 總是從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)進行；或者說由微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進行；或者說從熱力學概率小的宏觀狀態(tài)向熱力學概率大的宏觀狀態(tài)進行。,2）在相同的高低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率一定小于可逆熱機的效率。即：,1）在相同高溫熱

38、源（T1）和低溫熱源（T2）之間工作的一切可逆熱機，不論用什么工作物質(zhì)，其效率都相等，都等于卡諾熱機效率。即：,三、 Cornot定理 （卡諾用熱力學第二定律推出以下重要結論）,熵的概念,根據(jù)熱力學第一定律確定了態(tài)函數(shù) —— 內(nèi)能,根據(jù)熱力學第二定律可確定另一個態(tài)函數(shù) — 熵,5-4 熵及熵增加原理,熱力學第二定律已論證了一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。,為了定量表示不可逆過程中系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)的差異，解決與熱現(xiàn)象有關的實

39、際過程的方向問題，我們需要引入一個態(tài)函數(shù)——熵S。,熵應具有以下性質(zhì)：,① 從宏觀上看,熵與內(nèi)能一樣是系統(tǒng)的單值函數(shù),并且具有可加性。,② 從微觀上看，系統(tǒng)的每一宏觀態(tài)都對應一個確定的熱力學 概率（微觀態(tài)數(shù)幾率）W，因此，熵S應該是熱力學概率W的函數(shù)，即S=f(W)。而熱力學概率是遵循概率乘法規(guī)則的，即,綜上所述，S 和W 同時滿足加法和乘法規(guī)則，則它們只能是對數(shù)函數(shù)關系，為此定義,（其中k是玻爾茲曼常數(shù)，玻爾茲曼熵公式）,

40、一、玻耳茲曼熵(統(tǒng)計熵),單位J/K,（玻爾茲曼熵公式）,即:系統(tǒng)的熵值越大、系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的混亂度就越高。 ——熵的統(tǒng)計意義,熵的微觀意義是： 熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序程度的量度。,玻爾茲曼公式把宏觀量熵與熱力學概率緊密的聯(lián)系在一起了，因此，系統(tǒng)所處狀態(tài)的熱力學概率越大，其熵值也就越大。,——熵增加原理,孤立系統(tǒng)內(nèi)不論進行什么過程，系統(tǒng)的熵不會減少.,一孤立系統(tǒng)經(jīng)歷可逆過程 則 W2 =W1，?S=0,即：在孤立系統(tǒng)中

41、發(fā)生的任何不可逆過程，都將導致整個系 統(tǒng)熵的增加。,熵變（熵增）?S 只取決于初、終態(tài)的熵值，而與所經(jīng)歷的過程無關,二、熵增加原理,三、克勞修斯熵（熵的宏觀表述——熱力學熵）,,由Cornot定理可知，,便有,因為工質(zhì)吸熱為正,放熱為負,則,對卡諾循環(huán)有：,對任意可逆循環(huán),對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個微小的卡諾循環(huán)組成。,相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近

42、于用黑色線表示的可逆循環(huán)。,任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。,每一 可逆卡諾循環(huán)都有：,,,對任意可逆循環(huán),所有可逆卡諾循環(huán)加一起：,克勞修斯等式,對任意不可逆循環(huán)：,克勞修斯不等式,此式的意義是：系統(tǒng)經(jīng)歷一個可逆循環(huán)，它的熱溫比 的總和等于零；系統(tǒng)經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)，它的熱溫比的總和小于零.,對任意可逆循環(huán)：,對任意兩點A和B，連兩條路徑 1 和 2，構成可逆循環(huán),此式表明：對于一個可

43、逆過程， 只決定于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關。于是引入一個只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù) S 熵.,對于微小過程：,（克勞修斯熵公式 ）,對不可逆過程(未證)：,因此，只有對可逆過程，才能把 理解為熵的變化。,,對于一個絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng) ，則有：,,可逆的絕熱過程熵變?yōu)榱悖虼?，絕熱線又稱等熵線。,根據(jù)熱力學第一定律,這就是綜合了熱力學第一、第二定律的熱力學基本關系式。,------熱

44、力學基本方程,即是熱力學第二定律的數(shù)學表達式,熱力學基本方程,在理解熵的概念及熵增原理時要注意以下幾點：,2. 只有對可逆過程，熵的變化 dS 才等于其 熱溫比 。,3. 對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也 有可能減少。,1. 熵是態(tài)函數(shù)。熵變和過程無關，它只決定于 系統(tǒng)的始末狀態(tài)。,4. 克勞修斯熵公式只對系統(tǒng)的平衡態(tài)有意義，它

45、 對非平衡態(tài)無意義）。,能否說明可逆過程的熵變大于不可逆過程的熵變?為什么?說明理由．,,,思考題,答：這不能說明可逆過程的熵變大于不可逆過程熵變。因為熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變只與始末狀態(tài)有關，只要可逆過程和不可逆過程始末狀態(tài)相同，就具有相同的熵變．上式只能說明在不可逆過程中，系統(tǒng)的熱溫比之值小于熵變．,四、克勞修斯熵與玻耳茲曼熵的等價關系,給出某平衡態(tài)，非平衡態(tài)熵的絕對值（非平衡態(tài)也有微觀狀態(tài)數(shù)對應）,只給出了從一個平衡態(tài)到另一

46、個平衡態(tài)的過程中熵的變化,對非平衡態(tài)也有意義玻耳茲曼熵更有意義,只對系統(tǒng)的平衡態(tài)有意義是系統(tǒng)平衡態(tài)的函數(shù),克勞修斯熵與玻耳茲曼熵的等價關系,玻耳茲曼熵變,膨脹前后熱力學概率之比為,分子在體積V內(nèi)的位置分布的熱力學概率W,熵是態(tài)函數(shù)，熵變與過程無關?？捎玫葴乜赡孢^程計算過程熵變。,克勞修斯熵變,玻耳茲曼熵變,兩者結果相同, 表明了克勞修斯熵與玻耳茲曼熵的等價性,五、熵的計算,為了正確計算熵變，必須注意以下幾點：,1. 對于可逆過程熵變可用

47、下式進行計算,2. 如果過程是不可逆的不能直接應用上式。 由于熵是一個態(tài)函數(shù)，熵變和過程無關，可以設計一個始末狀態(tài)相同的可逆過程來代替，然后再應用上式進行熵變的計算。,例1：在P=1.0atm，T=273.15K條件下，冰的熔解熱為?h=334(kJ.kg-1)，試求:1kg冰融成水的熵變。,解：設想系統(tǒng)與273.15K的恒溫熱源相接觸而進行,等溫可逆吸熱過程,例2.有兩個相同體積的容器，分別裝有1 mol的水，初始溫度分別為T

48、1和T2(T1＞T2)，令其進行接觸，最后達到相同溫度,求系統(tǒng)的熵變(設水的摩爾熱容為Cm)。,解：系統(tǒng)的總熵變就是兩個容器中的熵變之和。即,,因為兩個容器的體積相同，故,例3. 用熵增原理證明熱量傳導不可逆,證明：設一孤立系統(tǒng)是由高低熱源（T1>T2) 構成，那么，達平衡態(tài)時有熱量Q 由高熱源傳到低熱源。即：,,反之，若存在可逆過程，那么有熱量Q 自發(fā)的由低溫熱源傳到高溫熱源，即：,,六、*能量的退降,如圖當A物體下降dh時，

49、水溫由T----T+dT，這個過程中重力勢能W=Mgdh全部變成水的內(nèi)能。如果要利用這一能量,只能利用熱機來完成。,若周圍溫度為T0,則這部分能量能對外作功的最大值為：,能作的功能量少了，一部分能量放入到低溫熱庫，再也不能被利用了。這部分不能被利用的能量稱為退化的能量。,退化的能量：,以重物和水為孤立系統(tǒng)的熵變：,即系統(tǒng)中有部分內(nèi)能喪失了做功的能力,由能量守恒,退化能與不可逆過程的熵變成正比。,熵變是能量退化的量度,其實每利用一份能

50、量，就會得到一定的懲罰——大量能源的使用加速了能量的降退；退化的能量實際上就是環(huán)境污染的代名詞。節(jié)約能源就是保護環(huán)境。而保護環(huán)境就是保護人類的生存條件！,（當代大學生應具備能源環(huán)境觀！）,,,不可逆過程在能量利用上的后果總是使一定的能量從能做功的形式變?yōu)椴荒茏龉Φ男问?，即成了“退降”的能量?自然界的實際過程都是不可逆的。因此，能量也在不斷地退化，即能量正在不斷地變成不能用來做功的無用能。顯然，這是熵增的必然結果?！芰客嘶?能量

51、的品質(zhì),,,品質(zhì),高,能 量,引力能電勢能機械動能核能太陽能化學能地熱能宇宙微波背景輻射能,,,低,,能量不僅有量的多少，還有質(zhì)的高低。第一定律指出了能量在轉(zhuǎn)換過程中數(shù)量上的守恒，第二定律則提供了評價能量品質(zhì)的方法。我們以轉(zhuǎn)換為功的不同能力和程度來判斷能量品質(zhì)高低。,能量品質(zhì)降低的過程可自發(fā)進行，而能量品質(zhì)升高的過程不可自發(fā)進行，必須有補償才能進行。,*5-5 信息熵,信息就是消息，它是用于消除不確定性的東西。,信息往

52、往需要以語言文字或符號系統(tǒng)為載體，在沒有得到任何載有信息的載體之前，我們對系統(tǒng)處于何種狀態(tài)并不確知，如果設法計量了這個不確知的程度有多大，我們也就有可能計量信息。系統(tǒng)的不確定性是和系統(tǒng)所包含的信息有關的。,1. 如果一個事件有W個等可能性的結局，每個結局出現(xiàn)的幾率 P=1/W,作為該事件不確定程度的量度(缺乏信息量度),定義,一、信息熵,2. 若一個事件的W個結局出現(xiàn)的機會不相等，則,顯然，信息熵是不確定程度的量度，或說是

53、無知或缺乏信息的量度,假如某事件的可能狀態(tài)和其響應概率如下:,可能狀態(tài),出現(xiàn)概率,信息熵(香農(nóng)熵),(普遍式),(該事件信息熵的加權平均值),例1:計算猜?lián)淇伺频男畔㈧?,①如果某人給出無任何信息的面朝下的一張撲克牌, 則:,②如果給出撲克牌是一張“A”,面朝下則:,信息熵:,信息熵:,③如果被告知撲克牌是一張黑桃“A”, 則:,信息熵,因此，獲得信息的不確定度越小, 其信息熵就越小。,例2:估算天氣預報的信息熵.,令 i =1,2分別

54、代表下雨和不下雨的兩種情況.,①如果預報員說 “明日降水摡率為80%” ,這句話的信息熵為:,②如果預報員說 “明日降水摡率為60%” ,其信息熵為:,③如果沒有預報,天氣情況最不確定,此時下雨與不下雨摡率均為50% ,其信息熵為最大.,二、信息量,信息量有兩種含義:(1)對事物全然無知(信息熵最大),到有所知,絕對地獲得了多少信息量(用I表示).(2)從掌握了一定素材，到掌握更多素材,在兩步之間相對地獲得了多少信息量(用?I,稱為

55、信息增量).,信息論定律:一個體系的信息量與信息熵之和保持恒定, 并等于該體系在恒定條件下所能達到的最多信息量 或最大信息熵,例:猜?lián)淇伺?,知道是一張“A”,開始,知道是黑桃“A”,信息量的增量等于信息熵的減少.,則，信息的信息增量為,設收到信息前后，信息熵分別為,信息熵S的減少,結論：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無序的狀態(tài)，也是信息熵最大的狀態(tài),也是信息量最小的狀態(tài)。,比如平時大家都坐在教室，只有一個狀態(tài)，要找

56、某同學只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在圖書館看書的……。非常無序，信息量小。,事實上平衡態(tài)是最無序、最無信息量、最缺活力的狀態(tài)。,熱力學第二定律告訴我們，一個孤立的社會系統(tǒng)，由于自身的不可逆過程（能源、交通、犯罪等），熵將趨于極大，信息量極小，沒有生機、貧窮落后。,（1）熱力學第一定律,第五章 提要,2、熱力學第一定律及其應用,1、掌握功、熱量和內(nèi)能等概念，理解準靜態(tài)過程…,3、準靜態(tài)過

57、程中功、熱量、內(nèi)能的計算,熱量的計算：,功的計算：,邁耶公式:,定容摩爾熱容:,定壓摩爾熱容:,比熱容比（絕熱系數(shù)）：,內(nèi)能的變化的計算：,內(nèi)能的計算：,熱力學第一定律在四個等值過程中的應用,等容過程,dW=0，,等壓過程,p=恒量,等溫過程,?E=0。,絕熱過程,4、循環(huán)過程和卡諾循環(huán),(1) 循環(huán)過程的特點,熱機效率,致冷系數(shù),(2)卡諾循環(huán):,由兩條等溫線和兩條絕熱線組成的循環(huán).,6、熱力學第二定律 熵,① 開爾文與克勞