第3講-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第3講化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)【競賽要求】【競賽要求】熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵及有關(guān)計算。自由能變化與反應(yīng)的方向性。吉布斯亥姆霍茲方程極其應(yīng)用。范特霍夫標(biāo)準(zhǔn)熵及其應(yīng)用。熱化學(xué)循環(huán)?！局R梳理】【知識梳理】一、基本概念1、體系和環(huán)境體系：我們研究的對象，稱為體系。環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子中的H2O，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，桌子、房屋

2、、地球、太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將體系分為三類：（1）敞開體系：既有物質(zhì)交換，也有能量交換。（2）封閉體系：無物質(zhì)交換，有能量交換。（3）孤立體系：既無物質(zhì)交換，也無能量交換。例如：一個敞開瓶口，盛滿熱水的瓶子，水為體系，則是敞開體系若加上一個蓋子，則成為封閉體系若將瓶子換成杜瓦

3、瓶（保溫瓶），則變成孤立體系。熱力學(xué)上研究得多的是封閉體系。2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理想氣體體系n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4dm3，T=273K這就是一種存在狀態(tài)（我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。是由n，p，V，T所確定下來的體系的一種狀態(tài)，因而n，p，V，T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體

4、系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。例如：溫度的改變量用△T表示，則△T=T－T同樣理解△n，△p，△V等的意義。終始3、過程和途徑過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程。簡稱過程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒

5、溫過程”，同樣理解“恒壓過程”、“恒容過程”。若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換，則稱為之“絕熱過程”。途徑：完成一個熱力學(xué)過程，可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。例如：某理想氣體，經(jīng)歷一個恒溫過程：可以有許多不同的途徑：狀態(tài)函數(shù)改變量，取決于始終態(tài)，無論途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中：△p=p－p=2105Pa－1105Pa=1105Pa△V=V－V=1dm3－2d

6、m3=－1dm3終始終始4、體積功化學(xué)反應(yīng)過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。設(shè)：在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系反抗外壓p膨脹，活塞從I位移動到II位。p=1105PaV=2dm3p=2105PaV=1dm3恒溫過程0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm34105Pa0.5dm3途徑II途徑IU，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以UpV也是一個狀態(tài)函數(shù)，令H=UpV，則Q=△(UpV)

7、即：△rH=Q（33）ppH稱熱焓，或焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。關(guān)于焓H：H=UpV，由于U不可求，故焓H不可求；是一種和能量單位一致的物理量；量度性質(zhì)，有加合性。對于理想氣體，H也只和T有關(guān)。Q=△rH說明，在恒壓反應(yīng)中，體系所吸收的熱量Q，全部用來改變體系的熱焓。pp△rH0時，Q0，是吸熱反應(yīng)△rH0時，Q0，是放熱反應(yīng)pp注意：△rU，Q，△rH，Q的單位均為焦耳J。vp（3）Q和Q的關(guān)系pv同一反應(yīng)的Q和Q并不相等。Q=△rU，

8、Q=△rUp△V=△rHpvvp由于兩個△rU近似相等(對于理想氣體，兩個△rU相等)，所以：Q=Qp△Vpv對于無氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于△V很小，故p△V可以忽略，則近似有：Q=Qpv對于有氣體參加反應(yīng)，△V不能忽略，p△V=△nRT，所以：Q=Q△nRT（34）pv即△rH=△rU△nRT對于1摩爾反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行，則有：△rH=△rU()RT（35）0m0m12???式中是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)式前計量數(shù)之和，是方程式中氣態(tài)

9、反應(yīng)物化學(xué)式前計量數(shù)之和。2?1?2、熱化學(xué)方程式（1）要寫明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為：298K，1.013105Pa，即常溫常壓。（2）注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。固相：s，液相：l，氣相：g，水溶液：aq。有必要時，要注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。（3）方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。因系數(shù)只代表化學(xué)計量數(shù)，不表示分子個數(shù)。（4）注明反應(yīng)的熱效應(yīng)。如：①C(石墨)O2(g)=CO2(g)△rH=－393.5kJmol－

10、1m②C(金剛石)O2(g)=CO2(g)△rH=－395.4kJmol－1m③H2(g)12O2(g)=H2O(g)△rH=－241.8kJmol－1m④H2(g)12O2(g)=H2O(l)△rH=－285.8kJmol－1m⑤2H2(g)O2(g)=2H2O(l)△rH=－571.6kJmol－1m⑥H2O(g)=H2(g)12O2(g)△rH=241.8kJmol－1m從①和②對比，可以看出寫出晶形的必要性。③和④對比，可以看出

11、寫出狀態(tài)的必要性。④和⑤對比，可以看出計量數(shù)不同的熱量變化。③和⑥對比，可以看出互逆反應(yīng)熱效應(yīng)的關(guān)系。3、蓋斯定律1836年，Hess提出定律，指出：一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。前面講過，熱量的吸收和放出，是和途徑相關(guān)的。Hess定律成立的原因，在于當(dāng)時研究的反應(yīng)，基本上都是在恒壓下進(jìn)行的。即反應(yīng)體系壓強(qiáng)和外壓相等。這時，Q=△rH，H是終態(tài)函數(shù)，故不受途p徑影響。亦即，Hess定律暗含的條件：每步均恒

12、壓。Hess定律的實際意義：有的反應(yīng)雖然簡單，但其熱效應(yīng)難以測得。例如：C12O2=CO，是很簡單的反應(yīng)，但是難于保證產(chǎn)物的純度，所以，反應(yīng)熱很難直接測定。應(yīng)用Hess定律，可以解決這一難題。已知：C(石墨)O2(g)=CO2(g)（1）△rH=－393.5kJmol－1)1(mCO(g)12O2(g)=CO2(g)（2）△rH=－238.0kJmol－1)2(m（1）式－（2）式，得C(石墨)12O2(g)=CO2(g)△rH=△rH