化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡

1、26第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡Chapter2TheBasisofChemicalThermodynamicsChemicalEqualibrium熱力學(xué)是熱和溫度的科學(xué)，把熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。21化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀力學(xué)的體系與狀態(tài)TheSystemsStatesofChemicalThermodynamics一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍：在研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)，人們總會(huì)思考一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí)，a能否發(fā)生反應(yīng)

2、？b反應(yīng)速率多大？c會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？d到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？e反應(yīng)機(jī)理如何？1化學(xué)熱力學(xué)的范圍:a、c、d屬于化學(xué)熱力學(xué)問題，而b、e屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題。熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化2特點(diǎn)：(1)化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)換的──能量守恒定律，解決上面問題中的c——熱力學(xué)第一定律。(2)化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限度，解決上面問題中的a、d——熱力學(xué)第二定律

3、。這兩個(gè)定律是人類對(duì)含有極大量質(zhì)點(diǎn)物質(zhì)長期實(shí)踐中總結(jié)出來的，這兩個(gè)定律可以用數(shù)學(xué)式表示，但無法用數(shù)學(xué)來證明。3局限性對(duì)于個(gè)別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是無能為力的，所以對(duì)于被研究對(duì)象無需知道過程的微觀進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究問題時(shí)沒有時(shí)間概念，不涉及變化過程的速率問題。二、體系和環(huán)境（System&Surrounding）1定義（Definition）：在熱力學(xué)中，被指定為研究的對(duì)象稱為體系；與體系

4、密切相關(guān)的周圍部分稱為環(huán)境。2體系的分類（Classificationofsystem）(1)敞開體系（openedsystem）：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。(2)封閉體系（closedsystem）：體系與環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換。(3)孤立體系（isolatedsystem）：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換。(4)孤立體系雖然罕見，但也是一種思考問題的方法，因?yàn)榘洋w系和環(huán)境加起來，就是孤立體系。“宇宙

5、”=體系環(huán)境為了描述體系所處的狀態(tài)，我們必須要有特定的一些變數(shù)。282一些特殊情況的討論(1)一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化為零?！遀終=U始∴ΔU=U終U始=0(2)如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，則q=0，∴ΔU1=w（物理上），或者ΔU1=w（化學(xué)上）(3)若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外界吸收q，即w=0∴ΔU2=q（物理、化學(xué)上一致）(4)一般情況下：ΔU=ΔU1ΔU2∴ΔU=qw（

6、物理上），或者ΔU=q?w（化學(xué)上）看上去，這兩個(gè)公式好象是矛盾的，其實(shí)是一致的。這是由于物理與化學(xué)熱力學(xué)中所規(guī)定的作功的正負(fù)號(hào)相反所引起的。3熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式：ΔU=q?w(1)說明：可以包括任何形式的功，我們一般把除膨脹功（expansionwk）之外的w功稱為有用功（），且我們一般只討論有用功為零的情況（），即只考w0?w慮膨脹功。這也是考慮到在通常條件下（如恒溫、恒壓）的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到體系體積的變化，如N23H2=2NH

7、3，NH3(g)H2O(l)=NH3H2O(aq)，都只作膨脹功而不做其它功。若在恒外壓作用下，熱力學(xué)第一定律表示為：21()UqpVVqpV???????外外(2)為什么在此表達(dá)式中，用而不是呢？換言之，為什么作膨脹功的大小與外p體系p體系的壓強(qiáng)無關(guān)呢？因?yàn)轶w系實(shí)際對(duì)外作功的多少與體系本身作功能力的大小是兩個(gè)不同的概念。SampleExersis1：恒溫下，壓力為的理想氣體，抵抗恒外壓膨脹，Pa1063m2Pa1055?直到平衡為止。

8、在此變化中，該氣體作功多少？Solution：，∴V2=4m31221pVpV?3256m2210510???V∴56321()510(42)10PamwpVV?????????外SampleExersis2：恒溫下，壓力為的理想氣體進(jìn)行自由膨脹，直到體系內(nèi)達(dá)到Pa1063m2壓力為止。在此變化中，該氣體作功多少？Pa1055?Solution：∵（自由膨脹）∴0?外p0?w從該兩題中可以看出，體系的始態(tài)終態(tài)都相同，但由于變化途徑不同，

9、不同，所以w不是狀態(tài)函數(shù)。顯然也不是狀態(tài)函數(shù)，因?yàn)樗鼈兌寂c途徑有關(guān)。所以“不是狀態(tài)函數(shù)的wq熱和功之差表示為一個(gè)狀態(tài)函數(shù)”是熱力學(xué)第一定律的特征。(3)什么時(shí)候可以用體系的壓力來代替外壓a如果體系的壓力始終略高于恒外壓（例如敞口容器中所進(jìn)行的非劇烈反應(yīng)），有wpVpV??????外體b體系壓力與變化的環(huán)境壓力始終相差一個(gè)極小值（例如可逆過程）。由數(shù)學(xué)的無窮小量的知識(shí)可知，當(dāng)體系的壓力比外壓高一個(gè)無窮小量時(shí)，可用體系的壓力代替外壓，即：∴