東華大學波譜分析課件-第九章-有機化合物的波譜分析

1、第八章 有機化合物的波譜分析(Spectroscopy),【本章重點】,紅外光譜、核磁共振譜。,【必須掌握的內容】,1. 紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。,2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。,前 言：,有機化合物的結構表征（即測定）—— 從分子水平認識物質的基本手段，是有機化學的重要組成部分。,例如：鴉片中嗎啡堿結構的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。,對有機化合物的研究，應用最為廣泛的是：

2、紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫為UV）、紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR）和質譜（mass spectroscopy 縮寫為MS）.,8.1 分子吸收光譜和分子結構,1. 分子吸收光譜,A、用連續(xù)波長的光照射化合物，該化合物可在某 些頻率（或波長）位置上產生吸收，

3、用儀器記 錄下這種吸收情況，即得到分子的吸收光譜。,B、分子在什么頻率下產生吸收，與其結構密切相 關，不同的分子，結構不同，產生吸收的位置 也不同，所得的吸收圖譜具有各自的特征。因 此，可以利用分子吸收光譜鑒定分子結構。,2.電磁波的性質,E= h υ = hc/ λ= h c · σ h－ 普朗克(Planck)常數(shù): 6.63 × 10-34 J? sυ－ 頻率( Hz), υ

4、= c · σλ－ 波長 (nm)c ―光速: 3 × 108 (m. s-1)σ －波數(shù)(cm-1),分子產生吸收光譜是由于分子吸收了光輻射的能量，從低能態(tài)激發(fā)到高 能態(tài)，因此分子所吸收的能量與吸收光的頻率成正比：,E光=E吸收 = hν = hc/λ = hcσ,3.吸收光譜的能量,（1）吸收的能量與頻率成正比，與波長 成反比。,（2）只有當光輻射的能量恰好等于兩個 能級間的能

5、量差時，才能被分子吸收。 即分子只吸收某一特定頻率的輻射才 能產生吸收光譜。,4. 光譜法的依據(jù),分子吸收光輻射能，產生能級躍遷時，所吸收能量的大小和強度都與分子的結構有關，如果用發(fā)射連續(xù)波長的輻射源照射分子，并記錄該分子對不同波長的吸收情況，就能得到反映分子結構特征的吸收光譜。這就是利用光譜法測定分子結構的依據(jù)。,電磁波譜與波譜分析方法,分子結構與吸收光譜的關系：,hυ = △E = E2 - E1

6、,電子能級：UV振動能級：IR原子核自旋能級：NMR,8.2 紅外吸收光譜,紅外光譜的功能：鑒別分子中的某些官能團,紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而產生的吸收光譜。 只有引起分子偶極距變化的振動才能產生紅外吸收。,紅外吸收光譜的定義,吸收峰的位置,,吸收峰的強度,圖8.2 1-己烯紅外光譜圖,鍵的振動頻率與力常數(shù)(與化學鍵強度有關) 成正比，而與成鍵的原子質量成反比。,同一類型化學鍵，由于環(huán)境不同，力常數(shù)

7、 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同,化學鍵極性越強，振動時偶極距變化越大，吸收峰越強。,,二、分子振動與紅外光譜,1.分子的振動方式,(1)伸縮振動：,(2)彎曲振動：,值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。,,（3）IR的產生,由于紅外光的輻射，分子中成鍵原子有偶極距變化（大小或方向）的振動，當ν振動 = ν紅外時，即可發(fā)生振動能級的躍遷，由此產生的吸收光譜稱為IR吸收光譜

8、。,分子中的化學鍵或基團產生特征的振動，會在特定的位置出現(xiàn)吸收峰 —基團的特征吸收峰(特征峰),8.2.2 有機化合物基團的特征吸收頻率,特征頻率: 最大吸收對應的頻率,例如：羰基的特征頻率為1850～1600 cm-1,影響化學鍵振動頻率的因素：,鍵合原子的質量 鍵合原子質量越小，其化學鍵的振動頻率越高。,它們比C–C、C–N、 C–O鍵的振動頻率高。,影響化學鍵振動頻率的因素：,鍵合原子的質量 鍵合原子質

9、量越小，其化學鍵的振動頻率越高。,它們比C–C、C–N、 C–O鍵的振動頻率高。,樣品的處理：純樣品：純液體夾在兩個NaCl 晶體片之間。固體：與KBr混合后，壓成薄片。溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。,紅外光譜的區(qū)域劃分：,4000 － 1500 cm-1 伸縮振動吸收 官能團區(qū)(特征頻率區(qū)),1500－400 cm-1 伸縮振動與彎曲振動吸收

10、 指紋區(qū),官能團的特征吸收,化合物的特征吸收,表8.2 常見有機化合物基團的特征頻率,,化學鍵類型,頻率(cm-1),化學鍵類型,頻率(cm-1),,伸縮振動,1.烷烴：,1. 2853～2962cm-1 C—H 伸縮振動；,2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；,3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面搖擺

11、振動；若n＜4 吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。,1. 3030cm-1 =C—H伸縮振動； 2. C—H 伸縮振動；,3. 1625cm-1 C＝C伸縮振動； 4. C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；,(3) 炔烴,末端炔烴≡C－H 3300 cm-1(強而尖),伸縮振動,不對稱炔烴C≡C 2150 cm-1,彎曲振動,末端炔烴≡C－H 700－600 cm-1 (強而寬)

12、,8.3 核磁共振譜(NMR) [Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy],1.核磁共振產生的基本原理,核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產生的。1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫）Harvard University 的E.M Purcell(珀塞爾)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于1952年獲諾貝爾物理學獎。隨

13、后，核磁共振在鑒定化合物結構方面獲得廣泛應用。,核磁共振譜的功能： 提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息。 是目前測定有機化合物分子結構的最有力工具之一。,（1）核自旋磁場,原子核帶正電，當自旋量子數(shù)不為零的原子核發(fā)生旋轉時，便形成感應磁場，產生磁矩。某些質量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子數(shù)I=1/2，它們有兩種自旋方向。在外加磁場中兩種自旋能級產生裂分

14、。,自旋磁場與外磁場方向相同的自旋能級較低(α) 自旋磁場與外磁場方向相反的自旋能級較高(β),在外加磁場中，兩種自旋態(tài)的氫核能量不相等，其能級差用ΔE表示，ΔE與外磁場強度H0成正比。,= hν,γ— 核常數(shù)（磁旋比） h — Plank常數(shù)ν— 電磁波頻率 Ho — 外磁場強度,（2）核磁共振條件,在外加磁場中，若氫核受到一定頻率（ν）的電磁波輻射，當受輻射所獲得的能量恰好等于氫核在一定磁場強度（Ho）下兩種自旋取向的能量差

15、△E，則氫核就吸收電磁波的輻射能，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象即為核磁共振。,（2）產生核磁共振的條件是：,（1）對1H、13C來講，沒有外磁場時，兩種核自旋方向不同，核能級相同。,即,因此:,當用頻率為ν的電磁波照射處于磁場的樣品時，如果hν=ΔE,電磁波被吸收，核從α態(tài)（低能態(tài)）躍遷到β態(tài)（高能態(tài)），由此產生核磁共振吸收，用儀器記錄下來就是核磁共振譜(NMR)。,,（3）核磁共振吸收,(2) 核磁共振儀和核磁共振譜圖,圖8.14

16、 核磁共振儀示意圖,無線電波振蕩器,接收及放大器,樣品管,磁鐵,,記錄器,,3、化學位移：,不同化學環(huán)境的核，受到不同程度的屏蔽效應，其共振吸收的位置出現(xiàn)在不同的磁場強度，這種位置的差異為化學位移。,核磁共振譜通過化學位移來表示質子共振吸收的相對位置。,標準物：氫核的化學位移是由感應磁場的變化產生的，但其值極小，不易測出絕對值。一般以一個標準物[(CH3)4Si] （TMS）為原點,測出樣品中氫核的吸收峰與原點的相對距離稱為化學位移

17、值,用δ表示.,(2) 化學位移的表示,υ試樣：樣品共振的頻率；υTMS：TMS共振頻率；ν0：操作儀器選用的頻率,化學位移與外加磁場強度相關,TMS: 單峰、化學位移在高場。,δTMS: 0, 其它化學位移在其左側。,CH3R,R2CH2,1.8 CH3C = C,,,,,,,,,,,,,10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0

18、 2.0 1.0 0.0,δ(ppm),0.9,,,1.25,,1.5 R3CH,,,2.1,,2~3,,,3.0,,,3.7 CH3O－,,4.5~6.5,,Ar－H,,,,,10~13 RCOOH,,,0.5~5.5 ROH,,0.4~3.5,圖8.17 一些官能團中質子的化學位移,δTMS: 0, 其它化學位移在其左側。,(3) 影響化學位移的因素,分子中質子的化學環(huán)境不同，質子所受到的屏蔽效

19、應的程度不同，其化學位移值不同。,(a) 電負性的影響,δ值隨著氫原子與電負性較大基團距離增加而減小. H-O-CH2-CH3 δ 5.2 3.6 1.2,4、峰面積與氫原子數(shù)目,核磁共振譜(NMR)中不同共振吸收峰所包含的面積之比恰好等于不同氫原子的個數(shù)比.為結構測定提供了另一方面的重要信息.,8.3.3 自旋偶合與自旋裂分1、 自旋偶合的產生,圖8.

20、18 氯乙烷的1H NMR譜,化學環(huán)境不同的相鄰的自旋原子核間的相互作用的現(xiàn)象—自旋-自旋偶合； 由于自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象—自旋-自旋裂分,自旋偶合：指氫核受鄰近自旋核所產生的感 應磁場影響的現(xiàn)象。,化學位移相同的氫所產生的多重峰稱峰的裂分, 是由于相鄰碳原子上質子之間的自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象。也稱自旋裂分.,(1) 峰的裂分,(2) 自旋

21、偶合,（3）偶合常數(shù),自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。一般用J表示，單位Hz。J=ΔS×ν0(ν0為儀器固有頻率， ΔS為兩條譜線化學位移差值)。,常見有鄰碳偶合、同碳偶合和遠程偶合。,兩個自旋核相距越遠，偶合常數(shù)越小，超過三個碳就可忽略不計。,nJab－偶合常數(shù) (Hz) (coupling constant)自旋裂分所產生譜線的間距,具有相同化學位移的核 —化學等同核,(3

22、) 化學等同核和磁等同核,(4) n＋1規(guī)律,當一組化學等同的質子與n個質子相鄰時，其共振吸收峰的裂分個數(shù)為n+1。,4.譜圖解析,(1)有幾組峰，表明化合物中有幾種不同環(huán)境的氫核。,(2)由峰面積的積分線確定各組氫的個數(shù)比。,(3)由峰的裂分數(shù)判斷相鄰碳上氫的數(shù)目（n+1）。,(4)根據(jù)化學位移值,分析氫核周圍的電子云密度, 推斷該氫在分子中的位置。 電子密度大，化學位移值小。,,δ 1.679， δ 3.427,

23、a,b,圖8.20 溴乙烷的1H NMR譜,,,,,,,,,,,,,圖8.21 1-硝基丙烷的1H NMR譜圖,,1H NMR(CDCl3) δ 3.97(m,1H,CHCl), 1.71(m, 2H, CH2) 1.50(d,3H,CH3), 1.02(t,3H,CH3)。,例1：某化合物分子式為C4H8O，IR譜顯示在 1720cm-1處有強吸收。NMR譜δ1.0三重峰（3H）， δ1.9單峰（3H），δ2.7四重峰（2H