東華大學(xué)波譜分析課件-第九章-有機(jī)化合物的波譜分析

1、第八章 有機(jī)化合物的波譜分析(Spectroscopy),【本章重點(diǎn)】,紅外光譜、核磁共振譜。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。,2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。,前 言：,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測定）—— 從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。,例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。,對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：

2、紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫為UV）、紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR）和質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫為MS）.,8.1 分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu),1. 分子吸收光譜,A、用連續(xù)波長的光照射化合物，該化合物可在某 些頻率（或波長）位置上產(chǎn)生吸收，

3、用儀器記 錄下這種吸收情況，即得到分子的吸收光譜。,B、分子在什么頻率下產(chǎn)生吸收，與其結(jié)構(gòu)密切相 關(guān)，不同的分子，結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)生吸收的位置 也不同，所得的吸收?qǐng)D譜具有各自的特征。因 此，可以利用分子吸收光譜鑒定分子結(jié)構(gòu)。,2.電磁波的性質(zhì),E= h υ = hc/ λ= h c · σ h－ 普朗克(Planck)常數(shù): 6.63 × 10-34 J? sυ－ 頻率( Hz), υ

4、= c · σλ－ 波長 (nm)c ―光速: 3 × 108 (m. s-1)σ －波數(shù)(cm-1),分子產(chǎn)生吸收光譜是由于分子吸收了光輻射的能量，從低能態(tài)激發(fā)到高 能態(tài)，因此分子所吸收的能量與吸收光的頻率成正比：,E光=E吸收 = hν = hc/λ = hcσ,3.吸收光譜的能量,（1）吸收的能量與頻率成正比，與波長 成反比。,（2）只有當(dāng)光輻射的能量恰好等于兩個(gè) 能級(jí)間的能

5、量差時(shí)，才能被分子吸收。 即分子只吸收某一特定頻率的輻射才 能產(chǎn)生吸收光譜。,4. 光譜法的依據(jù),分子吸收光輻射能，產(chǎn)生能級(jí)躍遷時(shí)，所吸收能量的大小和強(qiáng)度都與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，如果用發(fā)射連續(xù)波長的輻射源照射分子，并記錄該分子對(duì)不同波長的吸收情況，就能得到反映分子結(jié)構(gòu)特征的吸收光譜。這就是利用光譜法測定分子結(jié)構(gòu)的依據(jù)。,電磁波譜與波譜分析方法,分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜的關(guān)系：,hυ = △E = E2 - E1

6、,電子能級(jí)：UV振動(dòng)能級(jí)：IR原子核自旋能級(jí)：NMR,8.2 紅外吸收光譜,紅外光譜的功能：鑒別分子中的某些官能團(tuán),紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 只有引起分子偶極距變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。,紅外吸收光譜的定義,吸收峰的位置,,吸收峰的強(qiáng)度,圖8.2 1-己烯紅外光譜圖,鍵的振動(dòng)頻率與力常數(shù)(與化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)) 成正比，而與成鍵的原子質(zhì)量成反比。,同一類型化學(xué)鍵，由于環(huán)境不同，力常數(shù)

7、 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同,化學(xué)鍵極性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極距變化越大，吸收峰越強(qiáng)。,,二、分子振動(dòng)與紅外光譜,1.分子的振動(dòng)方式,(1)伸縮振動(dòng)：,(2)彎曲振動(dòng)：,值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。,,（3）IR的產(chǎn)生,由于紅外光的輻射，分子中成鍵原子有偶極距變化（大小或方向）的振動(dòng)，當(dāng)ν振動(dòng) = ν紅外時(shí)，即可發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷，由此產(chǎn)生的吸收光譜稱為IR吸收光譜

8、。,分子中的化學(xué)鍵或基團(tuán)產(chǎn)生特征的振動(dòng)，會(huì)在特定的位置出現(xiàn)吸收峰 —基團(tuán)的特征吸收峰(特征峰),8.2.2 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收頻率,特征頻率: 最大吸收對(duì)應(yīng)的頻率,例如：羰基的特征頻率為1850～1600 cm-1,影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：,鍵合原子的質(zhì)量 鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高。,它們比C–C、C–N、 C–O鍵的振動(dòng)頻率高。,影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：,鍵合原子的質(zhì)量 鍵合原子質(zhì)

9、量越小，其化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高。,它們比C–C、C–N、 C–O鍵的振動(dòng)頻率高。,樣品的處理：純樣品：純液體夾在兩個(gè)NaCl 晶體片之間。固體：與KBr混合后，壓成薄片。溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。,紅外光譜的區(qū)域劃分：,4000 － 1500 cm-1 伸縮振動(dòng)吸收 官能團(tuán)區(qū)(特征頻率區(qū)),1500－400 cm-1 伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)吸收

10、 指紋區(qū),官能團(tuán)的特征吸收,化合物的特征吸收,表8.2 常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率,,化學(xué)鍵類型,頻率(cm-1),化學(xué)鍵類型,頻率(cm-1),,伸縮振動(dòng),1.烷烴：,1. 2853～2962cm-1 C—H 伸縮振動(dòng)；,2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面搖擺

11、振動(dòng)；若n＜4 吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。,1. 3030cm-1 =C—H伸縮振動(dòng)； 2. C—H 伸縮振動(dòng)；,3. 1625cm-1 C＝C伸縮振動(dòng)； 4. C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,(3) 炔烴,末端炔烴≡C－H 3300 cm-1(強(qiáng)而尖),伸縮振動(dòng),不對(duì)稱炔烴C≡C 2150 cm-1,彎曲振動(dòng),末端炔烴≡C－H 700－600 cm-1 (強(qiáng)而寬)

12、,8.3 核磁共振譜(NMR) [Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy],1.核磁共振產(chǎn)生的基本原理,核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫）Harvard University 的E.M Purcell(珀塞爾)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。隨

13、后，核磁共振在鑒定化合物結(jié)構(gòu)方面獲得廣泛應(yīng)用。,核磁共振譜的功能： 提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息。 是目前測定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的最有力工具之一。,（1）核自旋磁場,原子核帶正電，當(dāng)自旋量子數(shù)不為零的原子核發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，便形成感應(yīng)磁場，產(chǎn)生磁矩。某些質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子數(shù)I=1/2，它們有兩種自旋方向。在外加磁場中兩種自旋能級(jí)產(chǎn)生裂分

14、。,自旋磁場與外磁場方向相同的自旋能級(jí)較低(α) 自旋磁場與外磁場方向相反的自旋能級(jí)較高(β),在外加磁場中，兩種自旋態(tài)的氫核能量不相等，其能級(jí)差用ΔE表示，ΔE與外磁場強(qiáng)度H0成正比。,= hν,γ— 核常數(shù)（磁旋比） h — Plank常數(shù)ν— 電磁波頻率 Ho — 外磁場強(qiáng)度,（2）核磁共振條件,在外加磁場中，若氫核受到一定頻率（ν）的電磁波輻射，當(dāng)受輻射所獲得的能量恰好等于氫核在一定磁場強(qiáng)度（Ho）下兩種自旋取向的能量差

15、△E，則氫核就吸收電磁波的輻射能，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象即為核磁共振。,（2）產(chǎn)生核磁共振的條件是：,（1）對(duì)1H、13C來講，沒有外磁場時(shí)，兩種核自旋方向不同，核能級(jí)相同。,即,因此:,當(dāng)用頻率為ν的電磁波照射處于磁場的樣品時(shí)，如果hν=ΔE,電磁波被吸收，核從α態(tài)（低能態(tài)）躍遷到β態(tài)（高能態(tài)），由此產(chǎn)生核磁共振吸收，用儀器記錄下來就是核磁共振譜(NMR)。,,（3）核磁共振吸收,(2) 核磁共振儀和核磁共振譜圖,圖8.14

16、 核磁共振儀示意圖,無線電波振蕩器,接收及放大器,樣品管,磁鐵,,記錄器,,3、化學(xué)位移：,不同化學(xué)環(huán)境的核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，其共振吸收的位置出現(xiàn)在不同的磁場強(qiáng)度，這種位置的差異為化學(xué)位移。,核磁共振譜通過化學(xué)位移來表示質(zhì)子共振吸收的相對(duì)位置。,標(biāo)準(zhǔn)物：氫核的化學(xué)位移是由感應(yīng)磁場的變化產(chǎn)生的，但其值極小，不易測出絕對(duì)值。一般以一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物[(CH3)4Si] （TMS）為原點(diǎn),測出樣品中氫核的吸收峰與原點(diǎn)的相對(duì)距離稱為化學(xué)位移

17、值,用δ表示.,(2) 化學(xué)位移的表示,υ試樣：樣品共振的頻率；υTMS：TMS共振頻率；ν0：操作儀器選用的頻率,化學(xué)位移與外加磁場強(qiáng)度相關(guān),TMS: 單峰、化學(xué)位移在高場。,δTMS: 0, 其它化學(xué)位移在其左側(cè)。,CH3R,R2CH2,1.8 CH3C = C,,,,,,,,,,,,,10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0

18、 2.0 1.0 0.0,δ(ppm),0.9,,,1.25,,1.5 R3CH,,,2.1,,2~3,,,3.0,,,3.7 CH3O－,,4.5~6.5,,Ar－H,,,,,10~13 RCOOH,,,0.5~5.5 ROH,,0.4~3.5,圖8.17 一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移,δTMS: 0, 其它化學(xué)位移在其左側(cè)。,(3) 影響化學(xué)位移的因素,分子中質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，質(zhì)子所受到的屏蔽效

19、應(yīng)的程度不同，其化學(xué)位移值不同。,(a) 電負(fù)性的影響,δ值隨著氫原子與電負(fù)性較大基團(tuán)距離增加而減小. H-O-CH2-CH3 δ 5.2 3.6 1.2,4、峰面積與氫原子數(shù)目,核磁共振譜(NMR)中不同共振吸收峰所包含的面積之比恰好等于不同氫原子的個(gè)數(shù)比.為結(jié)構(gòu)測定提供了另一方面的重要信息.,8.3.3 自旋偶合與自旋裂分1、 自旋偶合的產(chǎn)生,圖8.

20、18 氯乙烷的1H NMR譜,化學(xué)環(huán)境不同的相鄰的自旋原子核間的相互作用的現(xiàn)象—自旋-自旋偶合； 由于自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象—自旋-自旋裂分,自旋偶合：指氫核受鄰近自旋核所產(chǎn)生的感 應(yīng)磁場影響的現(xiàn)象。,化學(xué)位移相同的氫所產(chǎn)生的多重峰稱峰的裂分, 是由于相鄰碳原子上質(zhì)子之間的自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象。也稱自旋裂分.,(1) 峰的裂分,(2) 自旋

21、偶合,（3）偶合常數(shù),自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。一般用J表示，單位Hz。J=ΔS×ν0(ν0為儀器固有頻率， ΔS為兩條譜線化學(xué)位移差值)。,常見有鄰碳偶合、同碳偶合和遠(yuǎn)程偶合。,兩個(gè)自旋核相距越遠(yuǎn)，偶合常數(shù)越小，超過三個(gè)碳就可忽略不計(jì)。,nJab－偶合常數(shù) (Hz) (coupling constant)自旋裂分所產(chǎn)生譜線的間距,具有相同化學(xué)位移的核 —化學(xué)等同核,(3

22、) 化學(xué)等同核和磁等同核,(4) n＋1規(guī)律,當(dāng)一組化學(xué)等同的質(zhì)子與n個(gè)質(zhì)子相鄰時(shí)，其共振吸收峰的裂分個(gè)數(shù)為n+1。,4.譜圖解析,(1)有幾組峰，表明化合物中有幾種不同環(huán)境的氫核。,(2)由峰面積的積分線確定各組氫的個(gè)數(shù)比。,(3)由峰的裂分?jǐn)?shù)判斷相鄰碳上氫的數(shù)目（n+1）。,(4)根據(jù)化學(xué)位移值,分析氫核周圍的電子云密度, 推斷該氫在分子中的位置。 電子密度大，化學(xué)位移值小。,,δ 1.679， δ 3.427,

23、a,b,圖8.20 溴乙烷的1H NMR譜,,,,,,,,,,,,,圖8.21 1-硝基丙烷的1H NMR譜圖,,1H NMR(CDCl3) δ 3.97(m,1H,CHCl), 1.71(m, 2H, CH2) 1.50(d,3H,CH3), 1.02(t,3H,CH3)。,例1：某化合物分子式為C4H8O，IR譜顯示在 1720cm-1處有強(qiáng)吸收。NMR譜δ1.0三重峰（3H）， δ1.9單峰（3H），δ2.7四重峰（2H