蘭州大學(xué)--有機(jī)化學(xué)--波譜分析

1、第八章 有機(jī)波譜學(xué)Organic Spectoscopy薛吉軍2013年5月,9.1 電磁光譜（自學(xué)）9.2 紅外光譜（基本原理不再講解）（重點講解各種化學(xué)鍵在紅外光譜圖中的吸收位置，伸縮振動頻率的影響因素，紅外光譜的解析）9.3 核磁共振光譜（基本原理不再講解）（重點講解化學(xué)位移的特征值及影響因素，偶合裂分和偶合常數(shù)，積分與峰面積，1H NMR的溫度效應(yīng)，活潑質(zhì)子的吸收信號，1H NMR譜解析）9.4

2、紫外光譜（基本原理不再講解，λmax值的具體計算不要求）（講解化合物結(jié)構(gòu)與紫外光譜的關(guān)系，會判定共軛體系λmax值的大?。?.5 質(zhì)譜（了解分子離子峰、同位素峰，增加高分辨質(zhì)譜簡介）（基本原理不再講解）,Structure Determination,What are the uses?,有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的一般研究方法:,研究或鑒定一個有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需對該化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其基本程序如下： 分離提純

3、→物理常數(shù)測定→元素分析→確定分子式→確定其可能的構(gòu)造式(結(jié)構(gòu)表征)。,結(jié)構(gòu)表征的方法 ：化學(xué)法和波譜法,1、傳統(tǒng)方法：(化學(xué)法) ①元素定性、定量分析及相對分子質(zhì)量測定——分子式； ②官能團(tuán)試驗及衍生物制備——分子中所含官能團(tuán)及部分結(jié)構(gòu)片斷； ③將部分結(jié)構(gòu)片斷拼湊——完整結(jié)構(gòu)； ④查閱文獻(xiàn)，對照標(biāo)準(zhǔn)樣，驗證分析結(jié)果。,2、化學(xué)表征法的特點和缺點,特點： 需要較多試樣（半微量分析，用樣量為10－100mg），

4、 大量的時間（嗎啡堿，1805－1952年），熟練的實驗技巧，高超的智慧和堅韌不拔的精神。 缺點：①分子有時重排，導(dǎo)致錯誤結(jié)論； ②＊C及－C＝C－的構(gòu)型確定困難。,（Spectroscopic Methods in Organic Chemistry）,紫外光譜 （Ultraviolet and visible spectrum—UV）紅外光譜 （Infrared spectrum—IR

5、）核磁共振譜（Nuclear Magnetic Resonance—NMR）質(zhì)譜 （Mass spectroscopy—MS）,3、波譜法,①質(zhì)譜（最好用元素分析儀驗證）——分子式；②各種譜圖（UV、IR、NMR、MS）——官能團(tuán)及部分結(jié)構(gòu)片斷；③拼湊——完整結(jié)構(gòu)；④標(biāo)準(zhǔn)譜圖——確認(rèn)。,應(yīng)用范圍及用途,,,,4、光譜法的特點,特點：省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級的，甚至更少。樣品用量少（<30mg），

6、不損壞樣品（質(zhì)譜除外），分析速度快，對*C及－C＝C－的構(gòu)型確定比較方便。 光譜法已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法。但是化學(xué)方法仍不可少，它與光譜法相輔相成，相互補(bǔ)充，互為佐證。,9.1 電磁光譜,The Spectrum and Molecular Effects,9.2 紅外光譜：Infrared Spectroscopy(IR),紅外光譜是研究紅外區(qū)域不同波長的光波通過化合物后被吸收的譜圖。（被吸收光的波長及強(qiáng)

7、度等）。紅外線可分為三個區(qū)域：,,紅外光譜法主要討論有機(jī)物對中紅區(qū)的吸收。,9.2.1 紅外光譜圖,橫坐標(biāo) 上線：波長（?） 下線：波數(shù)（?）縱坐標(biāo) 右側(cè)：透過率（T） 左側(cè)：吸光度（ A）吸收圖譜 指紋區(qū)（1400-400cm-1） 官能團(tuán)區(qū)（4000-1400cm-1）,

8、紅外譜圖一般以1400cm-1為界：,4000～1400cm-1：官能團(tuán)區(qū)，用于官能團(tuán)鑒定； 1400～650cm-1： 指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。官能團(tuán)區(qū)：吸收峰大多由成鍵原子的伸縮振動而產(chǎn)生，與整個分子的關(guān)系不大，不同化合物中的相同官能團(tuán)的出峰位置相對固定，可用于確定分子中含有哪些官能團(tuán)。指紋區(qū)：吸收峰大多與整個分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同分子的指紋區(qū)吸收不同，就象不同的人有不同的指紋，可鑒別兩個化合物是否相同。指

9、紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認(rèn)。,紅外吸收峰的強(qiáng)度和形狀常用下列符號表示：,9.2.2 紅外光譜的基本原理,雙原子分子是最簡單的分子。它的機(jī)械模型是以力常數(shù)為k的彈簧連接起來的質(zhì)量數(shù)為m1、m2的兩個小球。,1、雙原子分子的振動與紅外光譜,振動方程式：,k為力常數(shù)，與化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)（鍵長越短，鍵能越高，k越大）, m1和m2分別為化學(xué)鍵所連的兩個原子的質(zhì)量，單位為克,振動頻率與波數(shù)的關(guān)系：υ =cv,1、振動頻率與成鍵原子折合質(zhì)量倒數(shù)的

10、平方根成正比，即原子質(zhì)量愈輕，振動頻率愈高；2、振動頻率與鍵的力常數(shù)的平方根成反比，即鍵能愈大，鍵長愈短，鍵的力常數(shù)愈大，振動頻率愈高。,即：化學(xué)鍵的振動頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強(qiáng)度成正比，與成鍵原子質(zhì)量成反比。,,,力常數(shù)k與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓（短），k↑。,一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：,折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,2、 分子振動的類型,分

11、子的振動類型有兩大類：伸縮振動（ν）：只改變鍵長，不改變鍵角；波數(shù)較高。彎曲振動（δ）：只改變鍵角，不改變鍵長；波數(shù)較低。,,,(1)伸縮振動：,(2)彎曲振動：,值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。,H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。,,H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。,23,振動的基本形式,,結(jié)論：,產(chǎn)生紅外光譜的

12、必要條件是：,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。,2. 振動過程中必須是能引起分子偶極矩的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。,,25,9.2.3 影響基團(tuán)頻率位移的因素,1 外部因素 試樣狀態(tài)、測定條件的不同及溶劑極性的影響等外部因素都會引起頻率位移。一般氣態(tài)時 C=O伸縮振動頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或固態(tài)的振動頻率最低。 同

13、一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或固態(tài)光譜有較大的差異，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。,,26,,2 內(nèi)部因素,(1) 電子效應(yīng) （i）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，羰基（C = O）的伸縮振動，隨著連接基團(tuán)電負(fù)性的變化，C=O的伸縮振動頻率變化情況如下,1 715cm-1 1 800cm-

14、1 1 828cm-1 1 928cm-1,27,,（ii）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）。共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動。例如酮的C=O，因與苯環(huán)共軛而使C=O的力常數(shù)減小，振動頻率降低。,1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1,28,,（iii）中介效應(yīng)（M

15、效應(yīng)）。當(dāng)含有孤對電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，成為中介效應(yīng)。例如，酰胺,,1 650cm-1,,1 735cm-1,29,,(2) 氫鍵的影響,氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。,1 760cm-1 1 700cm-1,30,,(3) 振動偶合,當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)

16、生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動，譜帶裂分。,,,~1 820cm-1 ~1 760cm-1,31,(4) Fermi共振,當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象叫Fermi共振。,1 773cm-1和1 736 cm-1出現(xiàn)兩個C=O吸收峰。其它影響因素還有空間效應(yīng)

17、、環(huán)的張力等，,32,由?=0躍遷至?=2時， △?=2，則?L=2?，即吸收的紅外線譜線（ ?L ）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。 由?=0躍遷至?=3時， △?=3，則?L=3?，即吸收的紅外線 譜線（ ?L ）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非

18、正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（?0→1） 2885.9 cm-1 最強(qiáng)二倍頻峰（ ?0→2 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ ?0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍頻峰（ ?0→4 ）

19、 10923.1 cm-1 極弱五倍頻峰（ ?0→5 ） 13396.5 cm-1 極弱 除此之外，還有合頻峰（?1+?2，2?1+?2，?），差頻峰（ ?1-?2，2?1-?2，? ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。,9.2.4 倍頻峰和泛頻峰,33,,紅外光譜法主要

20、研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。 除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜,。,9.2.6 紅外光譜法的特點,通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或

21、確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。,,紅外光譜法的特點,1、特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱為物質(zhì)分

22、子的“指紋”分析。2、應(yīng)用范圍廣。從氣體、液體到固體，從無機(jī)化合物到有機(jī)化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進(jìn)行分析。3、用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。,,9.2.7 紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用,紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用大體上可分為兩個方面： 一是用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，應(yīng)用紅外光譜可以測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構(gòu)型；根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱；由簡正頻率來計算熱力學(xué)函數(shù)。

23、 二是用于化學(xué)組成的分析，紅外光譜最廣泛的應(yīng)用在于對物質(zhì)的化學(xué)組成進(jìn)行分析，用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物中各組分的含量，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。,36,1. 鑒定未知結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)（1）在確定特征官能團(tuán)時,應(yīng)盡量找到其相關(guān)峰CH3: 1380, ~2960, ~2870,1470~1430cm-1（2）注意各基團(tuán)的

24、相互影響因素,37,2. 立體構(gòu)象的確定 (有3450cm-1),38,3. 分子的互變異構(gòu)與同分異構(gòu)的確定,1720cm-1 1656cm-11740cm-1 1618cm-1 3400~3200cm-1,1770cm-1 1750cm-1,39,9.2.8 紅外光譜在定性分析的一般過程：,紅外光譜對有機(jī)化合物的定

25、性分析具有鮮明的特征性。因為每一化合物都具有特征的紅外吸收光譜，其譜帶數(shù)目、位置、形狀、和相對強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同，因此根據(jù)化合物的光譜，就像辨認(rèn)人的指紋一樣，確定化合物或其官能團(tuán)是否存在。 紅外光譜定性分析，大致可分為官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析兩個方面。官能團(tuán)定性是根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來檢定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，從而確定有關(guān)化合物的類別。結(jié)構(gòu)分析或稱結(jié)構(gòu)剖析，則需要由化合物的紅外光譜并結(jié)合其它實驗

26、資料（如相對分子量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜等）來推斷有關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,,40,（1）試樣的分離和精制 試樣不純會給光譜解析帶來困難，因此對混合試樣要進(jìn)行分離，對不純試樣要進(jìn)行提純，以得到單一純物質(zhì)。試樣分離、提純通常采用分餾、萃取、重結(jié)晶、柱層析、薄層層析等。 （2）了解試樣來源及性質(zhì) 了解試樣來源、元素分析值、相對分子量、熔點、沸點、溶解度、等有關(guān)性質(zhì)。,41,(3)、計算不飽和度U：,U =1+n4+

27、1/2(n3-n1) 式中n1, n3, 和n4分別為分子式中 一價，三價和四價原子的數(shù)目。通常規(guī)定雙鍵（C=C、C=O）和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為1，三鍵（C≡C、C≡N等）的不飽和度為2，苯環(huán)的不飽和度為4（可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。鏈狀飽和烴的不飽和度為零。,42,(4)、譜圖解析,特征區(qū) a 化合物具有哪些官能團(tuán)，第一強(qiáng)峰有可能估計出化合物類別；b 確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴，主要有C－H伸縮振

28、動類型來判斷。C－H伸縮振動多發(fā)生在3 100~2 800cm-1之間，以3 000 cm-1為界，高于3 000 cm-1為不飽和烴，低于3 000 cm-1為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架振動吸收在1 620 ~1 470cm-1之間，若在1600±20、1500±25 cm-1有吸收，確定化合物是芳香族。指紋區(qū)a 作為化合物含有什么基團(tuán)的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關(guān)峰。b 確定化合物的細(xì)微

29、結(jié)構(gòu),43,（5）和標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照,Sadtler Reference Spectra Collections分類 i 標(biāo)準(zhǔn)光譜 是純度在98%以上化合物的紅外光譜的標(biāo)準(zhǔn)圖譜 ii 商品圖譜 主要是工業(yè)產(chǎn)品的光譜，如農(nóng)業(yè)化學(xué)品、單體與聚合物、多元醇、表面活性劑等主要工業(yè)產(chǎn)品門類20種。 Sadtler Reference Spectra Collections索引 1）字順

30、索引（alphabetical index）； 2）序號索引（numerical index）； 3）分子式索引（molecular formula index）； 4）化學(xué)分類索引（chemical class index）； 5）紅外譜線索引（infrared spec-finder）。,44,總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后

31、肯定。一抓一組相關(guān)峰。光譜解析先從特征區(qū)第一強(qiáng)峰入手，確認(rèn)可能的歸屬，然后找出與第一強(qiáng)峰相關(guān)的峰。第一強(qiáng)峰確認(rèn)后，再依次解析特征區(qū)第二強(qiáng)峰、第三強(qiáng)峰，方法同上。對于簡單的光譜，一般解析一、兩組相關(guān)峰即可確定未知物的分子結(jié)構(gòu)。對于復(fù)雜化合物的光譜由于官能團(tuán)的相互影響，解析困難，可粗略解析后，查對標(biāo)準(zhǔn)光譜或進(jìn)行綜合光譜解析。,45,2. 定量分析,定量分析原理 與其它分光光度法（紫外、可見分光光度法）一樣，紅外光譜定量分析是

32、根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度來進(jìn)行的，它的理論基礎(chǔ)是lambert－beer定律。,,46,具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰。,1.特征頻率區(qū)：在1400～4000 cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：,(1)Y－H 伸縮振動區(qū)： 2500～3700 cm-1，Y = O、N、C。(2)Y≡Z 三鍵

33、和累積雙鍵伸縮振動區(qū)： 2100～2400 cm-1， 主要是： C≡C、C≡N 鍵和 C＝C＝C、C＝N＝O 等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。 (3)Y＝Z雙鍵伸縮振動區(qū)：1600～1800 cm-1，主要是：C＝ O、C＝N、C＝C等雙鍵。,9.2.9 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率,,Regions of the Infrared Spectrum,48,49,8. 典型光譜 紅外光譜的整個范圍可分

34、成4000～1300cm-1(官能團(tuán)區(qū))與1300～600cm-1(指紋區(qū))兩個區(qū)域。一、官能團(tuán)區(qū),,50,第一組：2500～3650cm－1(1)R－OH 醇與酚 OH伸縮：3600(單羥基)+ 3400～3200(氫鍵)：,,51,(2)N-H 頻率范圍：3500~3300: 單取代：雙峰 雙取代：單峰 三取代：無峰RR’N-H與R-OH的區(qū)別：前者有N－C的1200～1300，后者

35、有C－O的1150～1040酰胺：3500～3200無取代：等強(qiáng)度雙峰；單取代：單峰或不等強(qiáng)度多峰；三取代：無峰酰胺與胺的區(qū)分：前者有羰基吸收,,,54,(3)碳?xì)滏I的伸縮振動：3300～2700不飽和烷烴氫炔氫：～3300；烯氫：～3100；苯氫：3050－3010；飽和烷烴氫：2850－2960(4)醛：雙峰：(2800-2900) +(2700-2775),,,,,,,(5)酸：250

36、0-2700，強(qiáng)而寬(如在1715附近有羰基峰，可確定為酸)(6)銨鹽：2250-2700強(qiáng)峰酸與銨鹽的區(qū)別：羰基吸收峰,,,57,第二組： 1900～2300(1)炔 ： 2100～2140 ： 2190～2260(弱) ： 無峰,H2O,苯環(huán)氫,羧基,炔基,,

37、58,(2)腈基(-CN)RCN:2260-2240ArCN:2240-2220(3)Z=X=Y:,,60,第三組(羰基)：1600-1800(1)基本位置(丙酮)：1710-1720C=O:1700; C-C:1100(2)當(dāng)羰基與雙鍵共振時，單鍵成分增加，向低波數(shù)移動,61,(3)環(huán)大小的影響(從三原環(huán)(1800)起，環(huán)上每增加一個碳原子，波數(shù)降低30～35),62,(4)酮、酯、酰胺的區(qū)分與－R 比較， －NR

38、、－OR的電負(fù)性增加，故酮、酯、酰胺的羰基吸收峰分別在1710、1710～1735、1680～1710雙鍵、苯環(huán)與環(huán)的大小對羰基吸收峰的影響：,（5）羧酸、酰鹵、酸酐、酰亞胺 羧酸與羧酸鹽：2700～3300、雙峰(1550～ 1620)+(1330～1420) 酰鹵：向高頻移動RCOF：1850 ? RCOCl：1795 ? RCOBr：1810) 酸酐：向高頻移動；雙峰,6

39、3,第四組：1550～1680烯烴1620～1680雙取代反式不明顯苯環(huán)1600、1580、1500有兩～三個中等強(qiáng)度峰,64,第五組(指紋區(qū))：1500～625應(yīng)用：1 (CH2)n：n≥4，722；n減小，吸收峰紅移；2 烯烴3 ：(1370～1380)+(1380~1385)雙峰,65,4 苯環(huán)取代情況苯環(huán)：1600、1580、1500cm-1處、兩到三個峰

40、當(dāng)C＝C與C＝O共軛時，吸收強(qiáng)度較低；苯環(huán)取代情況主要看700～900(強(qiáng))和1660～2000cm－1(弱)單取代：～710和～750雙強(qiáng)峰四個相鄰氫：770～735強(qiáng)峰三個相鄰氫：810～750強(qiáng)峰兩個相鄰氫：860～800強(qiáng)峰單獨的氫 ：900～800弱峰C＝N：1630～1690，強(qiáng)度不定硝基化合物：～1350 與 ～1560 兩強(qiáng)峰C－O鍵(1070~1150，強(qiáng))判斷醚、醇、酯：一級醇：1050 與

41、 1350～1260二級醇：1100 與 1350～1260三級醇：1100 與 1310～1410,9.2.10、烷、烯、炔、芳烴的紅外光譜圖舉例,Alkane: C-H stretching: 2850-2950cm-1; C-H bending: 1350-1450cm-1;,Alkenes,An Alkene IR Spectrum,Alkynes,An Alkyne IR Spectru

42、m,Aromatic Compounds,Weak C–H stretch at 3030 cm?1Weak absorptions 1660 - 2000 cm?1 rangeMedium-intensity absorptions 1450 to 1600 cm?1,C7H8,鄰二甲苯,間二甲苯,對二甲苯,77,下列譜圖分別為己烷、1-己烯和1-己炔的紅外光譜圖，請指出那一個圖對應(yīng)于哪一個化合物。,圖3,下列譜圖分別為己烷、1-

43、己烯和1-己炔的紅外光譜圖，請指出那一個圖對應(yīng)于哪一個化合物。,78,79,80,區(qū)分下列譜圖中哪個是甲基環(huán)己烷，哪個是環(huán)己烯，哪個是乙基苯,圖1,81,圖2,82,圖3,83,通過比較甲基環(huán)己烷、環(huán)己烯和乙基苯的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，分析紅外譜圖時應(yīng)該首先觀察3000 cm-1附近的吸收峰。甲基環(huán)己烷的譜圖（圖1）在稍低于3000 cm-1處顯示有吸收峰，由此可知該化合物中只有與sp3雜化的碳相連的氫原子。環(huán)己烯和乙基苯的紅外譜圖（圖2和

44、圖3）中在稍高于3000 cm-1和稍低于3000 cm-1處都有吸收峰，說明化合物中既有sp3雜化的碳又有sp2雜化的碳。一旦得知化合物含有sp2碳原子，下一步就要分析該sp2碳是烯碳還是苯環(huán)碳。由于苯環(huán)在1600和1500 cm-1左右有兩個特征吸收峰，而烯只在1600 cm-1左右有一吸收峰，由此就可以分辨環(huán)己烯和乙基苯的紅外譜圖。,84,9.11. 常見官能團(tuán)的特征紅外吸收頻率,,,,85,Structural elucidat

45、ion1H NMR of Strychnine,What are the uses?,在化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛的一種物理分析方法 Nobel：1943年物理學(xué)獎：O. Stern 發(fā)展分子束的方法，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩；1944年物理學(xué)獎：I.I.Rabi 測定原子核的磁矩和光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)1952年物理學(xué)獎：Felix Bloch 與 Edward Pur

46、cell 首次觀測到宏觀物質(zhì)的核磁共振信號 1991年化 學(xué) 獎：Richard Ernst 傅里葉變換，二維核磁2002年化 學(xué) 獎：庫爾特.維特里希 生物大分子三維結(jié)構(gòu)的測定2003年生理與醫(yī)學(xué)獎：勞特布爾和曼斯菲爾德 核磁共振成像及其在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境,9.3 核磁共振譜（Nuc

47、lear Magnetic Resonance—NMR）,88,1952年諾貝爾物理學(xué)獎：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀賽爾 (Edward Purcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。,布洛赫(Felix Bloch ),珀賽爾 (Edward Purcell),Related Nobel Prize,89,1991年諾貝爾化學(xué)獎：恩斯特R.R.Ernst（1933－） 瑞士

48、物理化學(xué)家,他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括： 一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜 二.二維核磁共振譜 三.核磁共振成像,90,2002諾貝爾化學(xué)獎: 瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼?#183;. 維特里?！癴or his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy fo

49、r determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution".他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。,If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In

50、 the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.,91,2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎 :美國科學(xué)家保羅·勞特布爾 (Paul Lauterbur)和英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(Peter

51、 Mansfield ),用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象,92,MRI is used for imaging of all organs in the body.,9.3.1、 1HNMR譜圖的組成,氫譜有四部分組成：,化學(xué)位移 一組組的峰 積分曲線（或積分值） 偶合常數(shù),,1.

52、 由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核； 2. 由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；4. 由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；5. 由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。,核磁共振譜提供的結(jié)構(gòu)信息,原子核存在自旋運動，可用自旋量子數(shù) I 表征。,NMR: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P

53、,9.3.2、核磁共振原理,97,98,經(jīng)驗規(guī)律：,（1） 原子核的總核自旋角動量P為零，此類核無NMR信號。如12C, 16O，質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)相等。,（2）自旋角動量P不為零，稱為磁性核： I ? 0,I ? 0的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMR信號。 I = 0的核為非磁性核，無NMR信號。,自旋角動量P是量子化的，可用自旋量子數(shù)I表示。I為整數(shù)、半整數(shù)或零。,0,99,原子核組成(質(zhì)子數(shù)p與中子數(shù)n)與自旋量子數(shù)I的經(jīng)驗規(guī)則

54、：,p與n同為偶數(shù)，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。p + n =奇數(shù)，I =半整數(shù)(1/2, 3/2等)。如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。p與n同為奇數(shù)，I =整數(shù)。如2H, 6Li等。,I ? 0的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMR信號。 I = 0的核為非磁性核，無NMR信號。,I=1/2的原子核，其電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具有四極矩，其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測

55、。,1H核帶一個正電荷，它可以像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（就像極小的磁鐵）在外加磁場（H0）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與H0同向或反向，對應(yīng)于兩個自旋態(tài)。,1H核自旋能級分裂及其與H0的強(qiáng)弱有關(guān)：,,,(1)ΔE ∝ H0；(2) 1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。,讓處于外磁場（Ho）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（?射），當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差

56、時，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。,1H-NMR（或PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。,應(yīng)用物理原理和公式，用數(shù)學(xué)方法可以推出，當(dāng)?射符合以下公式時，就可以發(fā)生核磁共振。,?射 = ?自旋進(jìn)動 = ——,? Ho,2?,? 稱為磁旋比,?自旋進(jìn)動取決于外磁場強(qiáng)度和核本身的特性,掃頻：固定 Ho，改變?射。

57、掃場：固定 ?射 ，改變Ho,*,9.3.3、 核磁共振儀,a.  連續(xù)波核磁共振儀 根據(jù)，連續(xù)改變νRF或H0，使觀測核一一被激發(fā)。,掃頻：固定H0，改變νRF； √掃場：固定νRF，改變H0（操作更為方便）。 連續(xù)波儀器的缺點是工作效率低，因而有被PFT儀器取代的趨勢。 b.   脈沖付里葉變換（PFT）核磁共振譜儀 采用射頻脈沖激發(fā)在一定范圍

58、內(nèi)所有的欲觀測的核，通過付里葉變換得到NMR譜圖。 PFT大大提高了儀器的工作效率。,,,400 MHz NMR Spectrometer,Unixcomputer,electroniccontrols,super-conductingmagnet,1. 定義——有機(jī)分子中每個原子核所處的化學(xué)環(huán)境不同（即核外電子云密度不同），在外加磁場中產(chǎn)生的抗磁的感應(yīng)磁場大小不同，因此，不同核發(fā)生共振所需的外加磁場強(qiáng)度或者射電頻率

59、也就不同。,9.3.4、化學(xué)位移,實驗數(shù)據(jù)：,Why?,2、化學(xué)位移的由來 —— 屏蔽效應(yīng),化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。若質(zhì)子的共振磁場強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰，這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。 實驗證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。,,H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的

60、。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H ' 。這樣，H核的實際感受到的磁場強(qiáng)度為：,式中：σ為屏蔽常數(shù),核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)（又稱抗磁屏蔽效應(yīng)）,,,顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。,因此，H核磁共振的條件是：,113,TMS,9.3.5、化學(xué)

61、位移的表示方法,質(zhì)子間化學(xué)位移（Hz）的差別很小，且隨核磁共振儀所用頻率而改變，因此，一般采用相對數(shù)值，并以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定它的化學(xué)位移值為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。,,,,,,,,,,,,,,,,零點,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,?,低場,高場,例如，氯仿的化學(xué)位移值：,?=,,437Hz-0Hz,60×106Hz,,×106,

62、= 7.28,114,9.3.6、特征質(zhì)子的化學(xué)位移值,,,,,,,,,,,,,,,,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴,0.2—1.5,,CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3,,,1.7—3,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,,,2—4.7,0.

63、5(1)—5.5,6—8.5,10.5—12,CHCl3 (7.27),4.6—5.9,9—10,OH NH2 NH,,CR2=CH-R,,RCOOH,RCHO,,,,D,,,116,Chemical Shift Values of Common Solvents,,118,9.3.7 影響化學(xué)位移的因素很多,一、誘導(dǎo)效應(yīng),化學(xué)位移是由核外電子屏蔽作用引起的，因此任何影響核外電子密度的因素均會影響化學(xué)位移．,電負(fù)性大的取代基（如鹵

64、素，硝基，氨基，羰基，羧基等）的誘導(dǎo)效應(yīng)均會降低核外電子的密度從而起了去屏蔽作用，產(chǎn)生的與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁場強(qiáng)度（B誘）減小.根據(jù)B掃=B0+B誘可知共振所需磁場強(qiáng)度相應(yīng)降低，即共振在較低磁場發(fā)生，則δ增大,119,1、取代基的電負(fù)性,屏蔽作用,電子云密度,電負(fù)性,化學(xué)位移,?,?,?,與CH3連接基團(tuán)的電負(fù)性對其質(zhì)子化學(xué)位移的影響,,化合物 ? (C

65、H3),,(CH3)4-Si, TMS 0.0 定義 (CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+, TSP-d4 0 CH3I 2.2 CH3Br 2.

66、6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2

67、 5.5 CHCl3 7.3,,120,Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應(yīng)越小，δ值越大，越靠近低場出峰。 例1：,121,例2:,122,2、相連碳原子的S-P雜化,CH3-CH3 CH2=CH2 CH?CH,0.9 5.8

68、2.9,?,酸度順序,(3) (2) (1),C雜化形式,SP3 SP2 SP,,屏蔽作用減弱,123,二、反磁各向異性效應(yīng),芳環(huán)和醛基中氫核的δ較大，三鍵的氫核δ較小，其差別不能單由誘導(dǎo)效應(yīng)來解釋．這里起主要作用的是反磁各向異性效應(yīng),,,,,實驗數(shù)據(jù)：,Why?,125,1、環(huán)狀體系的環(huán)電流效應(yīng),以苯環(huán)為例 （環(huán)外H