第5章===沉淀溶解平衡與沉淀滴定法5節(jié)42p;高分子-生態(tài)學(xué)-done

1、1,第五章 沉淀溶解平衡 與沉淀滴定法,Precipitation-Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration,2,5.1 溶度積原理5.2 沉淀溶解平衡的移動(dòng)5.3 多種沉淀之間的平衡 5.4 沉淀滴定法,3,學(xué)習(xí)要求,1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積 原理判斷沉淀的生

2、成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。,4,5.1　溶度積原理,5.1.1 溶度積常數(shù) 將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當(dāng)溶解和沉淀的速度相等時(shí)，就建立了AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl?之間的溶解 － 沉淀平衡。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl?(aq) 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為: K?=c(Ag+)

3、83;c(Cl?),5,一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為:AnBm(s) nAm+(aq) + mBn?(aq) K?sp = cn(Am+)·cm(Bn?) 該常數(shù)稱(chēng)為溶度積常數(shù)， 簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積（solubility product） K?sp值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。其值與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。,6,

4、例5-2 由附錄Ⅲ的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算298K時(shí)AgCl的溶度積常數(shù)。解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl?(aq)　 ?fG?m(298.15)/kJ?mol?1　 ?109.8 77.11 ? 131.2　 ?rG?m= ?? B

5、?fG?m(B) = [( 77.11 ? 131.2) ? (?109.8)] kJ?mol?1 = 55.71 kJ?mol?1 由 ?rG?m = ?RT lnK?sp 得 lnK?sp = ? ?rG?m / RT

6、 = ? 55.71 ? 103/ (8.314 ? 298.15) = ? 22.47 K?sp = 1.7 ? 10?10,7,5.1.2 溶度積和溶解度的相互換算1）溶解度換算為溶度積常數(shù)？例5-3 在25℃ 時(shí)，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g?L?1, 試計(jì)算Ag2

7、CrO4的K?sp 。 解：溶解平衡： Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42?(aq) 平衡時(shí)濃度/mol?L?1 2s s 可得 K?sp=c(Ag+)2 ·c(CrO42?)=(2s)2 ·s=4s3

8、 = 4×(6.54×10?5)3=1.12×10?12,8,2）溶度積換算為溶解度？例5-4 在25℃時(shí)AgBr的K?sp ＝ 5.0×10?13試計(jì)算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示) 。,解：溴化銀的溶解平衡為: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 設(shè)A

9、gBr的溶解度為s，則c(Ag+)＝c (Br-)＝s 得 K?sp = c(Ag+)·c(Br-)＝s · s＝5.0×10?13 所以 即AgBr的溶解度為7.1×10?7 mol?L?1,9,相同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，其K ?sp 大的 s 也大。不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小。,10,5.1.3 溶度積原理,A

10、nBm(s) = nAm+(aq) + mBn?(aq) Qi = cn (Am+) ·c m (Bn-) Qi(離子積）：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。,,Qi＞K?SP ，沉淀析出,Qi＝K?SP ，飽和溶液,Qi＜K?SP ，沉淀溶解,11,例5-5  將等體積的4×10-3 mo1·L-1的AgNO3和4×10-3 mo1·L –1 K2CrO4混

11、合，有無(wú)Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?已知K?sp (Ag2CrO4)＝1.12×10-12 。,解：等體積混合后，濃度為原來(lái)的一半。 c(Ag+)=2×10-3 mol·L-1；c(CrO4 2-)＝2×10-3 mol ·L-1 Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2

12、5;2×l0-3 ＝8×l0-9＞K?sp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出。,12,5.2 沉淀溶解平衡的移動(dòng),5.2.1 影響溶解度的因素:同離子效應(yīng) 因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱(chēng)之為同離子效應(yīng)。,13,因?yàn)槿芙舛葂很小，所以 0.010+x≈0.010

13、 0.010x = 1.1×10-10 x = 1.1×10-8(mol·L-1) 計(jì)算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來(lái)的1.1×10-8 /1.05×10-5 ，即約為0.1%。,例5-6 已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.05×10-

14、10 mol·L-1， BaSO4在0.010 mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小 多少? 已知K?sp(BaSO4)＝1.1×10-10 解：設(shè)BaSO4在0.010 mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度為x mol·L-1 則

15、 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡時(shí)濃度／mol?L-1 x 0.010+x,14,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ),另一影響溶解度的因素: 鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)

16、的溶解度增大的作用稱(chēng)為鹽效應(yīng)。,15,產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因,飽和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增,由于SO42-和Ba2+離子被眾多的異號(hào)離子(K+，NO3-)所包圍，活動(dòng)性降低，因而B(niǎo)a2+和SO42-的有效濃度降低。 K?sp(BaSO4) = α(Ba2+) ?α (SO42-) ＝ ? (Ba2+)·c(Ba2+)·? (S

17、O42-)·c(SO42-) KNO3加入后 ,離子強(qiáng)度I 增加 , 活度系數(shù)? 減少 。 溫度一定時(shí)K?sp是常數(shù)， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。,16,5.2.2 沉淀的溶解,生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 通過(guò)氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解,17,1. 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解,例：在含有固體CaCO3的飽和溶液中加

18、入鹽酸，系統(tǒng)存在下 列平衡的移動(dòng)。CaCO3(s) Ca2+ + CO32? + HCl Cl? + H+

19、 HCO3? + H+ H2CO3 ? CO2?+ H2O,,18,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,金屬硫化物的溶解,19,例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1.0L鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。解： 當(dāng)0.10 mol FeS完全溶于1.0 L鹽酸時(shí)： c(Fe

20、2＋) = 0.10 mol·L?1, c(H2S) = 0.10mol·L?1 所需的鹽酸的最初濃度為： 0.0048 + 0.20 = 0.205 mol·L?1,,FeS(s) Fe2+ + S2? + HCl ?

21、 Cl? + H+ HS? + H+ H2S,總反應(yīng)為：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S,20,難溶的金屬氫氧化物的酸溶解：,M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O

22、 室溫時(shí)，K?w = 10?14，而一般有： MOH的K?sp大于10?14(即K?w)， M(OH)2 的K?sp大于10?28(即K?w2), M(OH)3的K?sp大于10?42（即K?w3）， 所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫氧化物一般都能溶于強(qiáng)酸。,21,有些金屬硫化物的K?sp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。 如CuS(K?SP為1.27&

23、#215;10?36)需用硝酸： 而HgS (K?sp=6.44×10?53)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S ? + 2NO ? + 4H2O,2. 通過(guò)氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解,CuS(s) Cu2+ + S2? +

24、 HNO3 ? S? + NO? + H2O,22,3. 生成配合物使沉淀溶解,例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液： 使Qi＜K?SP ，則固體AgCl開(kāi)始溶解。,AgCl(s) Ag+ + Cl? +

25、 2NH3 [Ag(NH3)2]+,23,難溶鹵化物可以與過(guò)量的鹵素離子形成配離子而溶解： AgI + I? ? AgI2?

26、 PbI2 + 2I? ? PbI42? HgI2 + 2I? ? HgI42? CuI + I? ? CuI2?,24,沉淀溶解的方法總結(jié),(1) 酸溶解(2) 配位溶解(3) 氧化還原溶解(4) 氧化 — 配位（王水）溶解,25,5.3 多種沉淀之間的平衡,5.3.1．分步沉淀 溶液中同時(shí)存在著幾

27、種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱(chēng)為分步沉淀(fractional precipitation)。,26,在濃度均為0.010mol·L?1的I?和Cl?溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開(kāi)始只生成黃色的AgI 沉淀， 加入到一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。,開(kāi)始生成AgI和 AgCl沉淀時(shí)所需要的Ag+離子濃度分別是：沉淀I?所需Ag+濃度比沉淀Cl

28、? 所需Ag+濃度小，所以AgI先沉淀。AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)：此時(shí)，I- 已經(jīng)沉淀完全。,27,例5-8 在1.0mol?L?1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問(wèn)應(yīng)如何 控制pH，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的? K?sp?Co(OH)2?=1.09×l 0?15，K?sp? Fe(OH)3 ?=4.0×10?38,解：①使Fe3+定量沉淀完全時(shí)的pH: 由 c(Fe3+)&#

29、183;c3(OH?) > K?sp{Fe(OH)3} ，得： ②使Co2+不生成Co

30、(OH)2沉淀的pH值： 由 c(Co2+)c2(OH-) < K?SP{Co(OH)2}，得： pH 應(yīng)控制在3.53～6.51之間。,,28,例5-9 某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.1

31、0mol·L?1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài),溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離? 解: 根據(jù)K?sp(ZnS)=1.6?10?24, K?sp(MnS)=2.5?10?13可知, ZnS 比MnS更容易生成沉淀。 先計(jì)算Zn2+沉淀完全時(shí)的c(S2?) 、c(H+)和pH值：,29,,Mn2+開(kāi)始沉淀時(shí)的c(S2?) 、c(H+)和pH

32、： 因此只要將pH控制在1.70～4.62之間，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不產(chǎn)生沉淀, 從而實(shí)現(xiàn)Zn2+ 和Mn2+的分離。,30,5.3.2．沉淀的轉(zhuǎn)化,由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過(guò)程稱(chēng)沉淀的轉(zhuǎn)化。例5-10: 1L 0.1mol·L?1的Na2CO3可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3? 解:

33、 CaSO4(s) + CO3 2? CaCO3(s) + SO42? 平衡濃度/mol·L?1 0.1?x x 解得x = 0.10，即c(SO42?) = 0.10mol·L?1 故轉(zhuǎn)化掉的C

34、aSO4的質(zhì)量為136.14 × 1.00×0.1=13.6(g),,31,5.4 沉淀滴定法,沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。 沉淀滴定要求沉淀反應(yīng)必需滿(mǎn)足： （1）反應(yīng)迅速，不易形成過(guò)飽和溶液； （2）沉淀的溶解度要很??； （3）有簡(jiǎn)單的確定終點(diǎn)的方法； （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。,32,利用生成難溶

35、銀鹽的沉淀滴定法稱(chēng)為銀量法，是目前應(yīng)用較廣的方法。,Ag+ + Cl? AgCl? Ag+ + SCN? AgSCN? 銀量法可測(cè)定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。 沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點(diǎn)的確定。 莫爾（Mohr）法 ——以K2CrO4為指示劑

36、 佛爾哈德（Volhard）法 ——以鐵銨礬為指示劑 法揚(yáng)司（Fajans）法 ——以吸附指示劑指示終點(diǎn),33,定義：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱(chēng)為莫爾法。 原理：以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接 滴定Cl?或Br ? 依據(jù)：AgCl(AgBr )與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯 著差異 滴定反應(yīng)：Ag+ + Cl?

37、 == AgCl?(白色) K?sp = 1.8×10?10 指示反應(yīng)：2Ag+ + CrO42? == Ag2CrO4 ?（磚紅色） K?sp = 1.1×10?12,5.4.1 莫爾法,34,1．指示劑的用量,滴定終點(diǎn)時(shí): 若要AgCl沉淀完全生成的同時(shí)也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀

38、，所需CrO42? 濃度為終點(diǎn)時(shí)控制在c(K2CrO4) =5?10?3 mol·L?1為宜。,35,2．莫爾法的滴定條件,滴定應(yīng)在中性或弱堿性(pH = 6.5～10.5)介質(zhì)中進(jìn)行。酸性太強(qiáng):2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4?

39、 4Ag+ + Cr2O72- + H2O堿性太強(qiáng): 2Ag+ + 2OH ? === Ag2O? + H2O 預(yù)先分離干擾離子： 與Ag+ 生成沉淀：PO43? 、 AsO43? 、 SO32? 、S2?等； 與CrO42? 生成沉淀：Ba2＋、 Pb2＋； 有色離子：大量Cu+ 、 Co2+、Ni2+等； 易水解的離子

40、：Fe3+、Al3+ 、Bi3+等。,36,應(yīng)用范圍 直接滴定：Cl ? 、Br ? 、 CN ? ；I ?和SCN ?不能測(cè)定，因?yàn)锳gI或AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附 I- 或 SCN-，使終點(diǎn)提前。 　 返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因?yàn)锳g2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl 很慢。 滴定液中不應(yīng)含有氨，因?yàn)橐咨葾g(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。,37,定義：

41、以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12 H2O為指示劑的銀量法。原理：用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)離子Ag+，終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn) 紅色的[Fe(SCN)]2+。滴定反應(yīng)：Ag+ + SCN? AgSCN? (白色) K?sp =1.0×10?12指示反應(yīng)：Fe3+ + SCN? [Fe(SCN)]2+ (紅色)

42、指示劑的濃度：c(Fe3+) = 0.015mol·L?1,5.4.2 佛爾哈德法 (Volhard),38,,應(yīng)用范圍直接法滴定：Ag+返滴定：Cl ? ， Br ? ，I ? ，SCN ? 加入定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 Ag+ + Cl ? ＝ AgCl ? NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定

43、 Ag+ + SCN ? = AgSCN? 終點(diǎn)反應(yīng) Fe3 + + SCN ? = [Fe(SCN)]2+注意：測(cè)定Cl? 時(shí)，應(yīng)防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN。減小誤差的方法是過(guò)濾、煮沸、加少量有機(jī)溶劑。,測(cè) I? 時(shí)，指示劑必須在加入過(guò)量AgNO3后加入，否則： 2I－

44、+ 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+,39,,滴定條件 在硝酸溶液中，酸度0.2～1mol·L?1； 直接法滴定 Ag+ 時(shí)，近終點(diǎn)劇烈搖動(dòng)； 返滴定法測(cè) Cl? 時(shí)，近終點(diǎn)輕搖； 強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、銅鹽和汞鹽應(yīng)除去：,,氧化 SCN?,,SCN?,NOSCN（紅）,,SCN?,生成沉淀,40,5.4.3 法揚(yáng)司法 (Fajans),定義：用吸附指示劑指示終點(diǎn)的銀量法。吸附指示劑：是一些有機(jī)染料

45、，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起顏色變化，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。原理：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定C1?時(shí)，熒光黃作吸附指示劑。計(jì)量點(diǎn)前： C1? 過(guò)量： AgCl·Cl? + FIn? (黃綠色)計(jì)量點(diǎn)后： Ag+ 過(guò)量：AgCl·Ag+ + FIn? ? AgCl·Ag+FIn? (粉紅色),41,常用的吸附指示劑,42,滴定條件：

46、 使沉淀的比表面積大一些； 控制溶液的酸度； 溶液的濃度不能太?。?不能在直接陽(yáng)光照射下滴定； AgX 沉淀對(duì)指示劑的吸附能力略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附能力。 AgX 沉淀對(duì)幾種離子吸附能力的次序： I?＞SCN?＞Br?＞曙紅＞Cl?＞熒光黃。應(yīng)用范圍： Cl? 、Br? 、I? 、 SCN? 、S