第五章-儀器分析導(dǎo)論-2010

1、1,儀器分析Instrumental Analysis,主講人：高建平,2,第一章 緒論（Introduction),化學(xué)分析和儀器分析儀器分析的歷史發(fā)展概況儀器分析的分類儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展趨勢展望學(xué)習(xí)方法,3,§ 1.1 化學(xué)分析和儀器分析 分析化學(xué)(Analytical Chemistry) 分析化學(xué)是一門自然科學(xué)。它致力于建立和應(yīng)用各種方法、儀器和策略以獲得有關(guān)物質(zhì)在一定時(shí)間或空間內(nèi)的組成、

2、結(jié)構(gòu)和能態(tài)的信息。,4,分析化學(xué)的地位,5,,,,化學(xué)分析法常用于常量組分的測定，待測組分的含量一般在1%以上。,1．化學(xué)分析,以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法稱為化學(xué)分析法，包括重量分析法和滴定分析法。,,6,,,,常用的儀器分析法可分為電化學(xué)分析，光分析法，色譜分析等。,儀器分析法是以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。,2．儀器分析,7,常量 微量 痕量試樣質(zhì)量 m>0.

3、1g 10 ～ 0.1mg 1% 1 ～ 0.01 % <0.01%,特點(diǎn)：常用于微量、痕量組分測定,8,特點(diǎn)： 操作簡便而快速 易于實(shí)現(xiàn)自動化 在線分析 表面形態(tài)分析局限性： 不適合常量分析，準(zhǔn)確度不夠高 需基準(zhǔn)物校準(zhǔn)（化學(xué)分析）,9,儀器分析與化學(xué)分析關(guān)系,儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別不是絕

4、對的，儀器分析是在化學(xué)分析基礎(chǔ)上的發(fā)展。不少儀器分析方法的原理，涉及到有關(guān)化學(xué)分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣處理、分離及掩蔽等化學(xué)分析手段相結(jié)合，才能完成分析的全過程。,10,儀器分析有時(shí)還需要采用化學(xué)富集的方法提高靈敏度；有些儀器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有機(jī)試劑和配合物化學(xué)等理論，所以在不少書籍中，把它列入化學(xué)分析。,11,§1.2 儀器分析的歷史發(fā)展概況,儀器分析的三次巨大變革第

5、一次變革分析天平的發(fā)明溶液理論的建立（四大平衡的建立）,12,第二次變革,第二次世界大戰(zhàn)前后的科學(xué)技術(shù)物理學(xué)和電子技術(shù)的發(fā)展為儀器分析奠定了基礎(chǔ) 核磁共振（NMR），Bloch F ，Purcell E M 極譜，Heyrovsky J 氣相色譜，Martin A T P ，Synge R L M,13,14,15,第三次變革,計(jì)算機(jī)的發(fā)明 尤其微型計(jì)算機(jī)的發(fā)展，給儀器分析帶來 全新的革命。,16,儀器分析

6、,17,18,面臨的挑戰(zhàn) 計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度和微型化 電子器件尺寸 價(jià)格與普及 醫(yī)學(xué)難題,19,§ 1.3 儀器分析的分類,儀器分析,電化學(xué)分析法,光分析法,色譜分析法,熱分析法,分析儀器聯(lián)用技術(shù),質(zhì)譜分析法,,,,,,,20,1.光分析方法,,光分析法,原子吸收法,紅外光譜,原子發(fā)射法,核磁共振,熒光法,紫外可見法,,,,,,,21,電化學(xué)分析法,電位分析法,電解分析法,電泳分析法,庫侖分析法

7、,電導(dǎo)分析法,,,,,,,極譜與伏安析法,2. 電化學(xué)分析方法,22,3. 色譜分析法,色譜分析法,氣相色譜法,薄層色譜法,液相色譜法,激光色譜法,電色譜法,超臨界色譜法,,,,,,,23,4. 其它儀器分析方法,其他分析法,質(zhì)譜分析法,聯(lián)用技術(shù),熱分析法,,,,電鏡分析,,,X-ray,,專用儀器,24,§ 1.4 儀器分析應(yīng)用,化學(xué)：化合物的結(jié)構(gòu)表征；分子層次上的分析法；材料科學(xué)：新材料，組成、結(jié)構(gòu)與性能；藥物：天然

8、藥物的有效成分與結(jié)構(gòu)，構(gòu)效關(guān)系；生命科學(xué)：DNA測序；活體檢測；醫(yī)學(xué)影像學(xué);外層空間探索：微型、高效、自動、智能化設(shè)備;社會：生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量-污染實(shí)時(shí)檢測）、法庭化學(xué)（DNA技術(shù)，物證） 、體育-興奮劑,25,興奮劑檢測-----奧運(yùn)面臨的挑戰(zhàn),使用名目繁多的所謂補(bǔ)劑來提高運(yùn)動成績的企圖和體育比賽本身一樣久遠(yuǎn)，引起人們警覺。1952年奧斯陸冬季奧運(yùn)會上幾名速滑運(yùn)動員因服用苯丙胺而虛脫

9、1960年羅馬奧運(yùn)會上自行車運(yùn)動員在公路自行車賽中死亡等1964年東京奧運(yùn)會奧運(yùn)村的盥洗室中到處都是運(yùn)動員使用后丟棄的安培瓶和注射器,26,國際奧委會在1968年的格勒諾布爾冬季奧運(yùn)會和墨西哥城奧運(yùn)會上第1次在奧運(yùn)會中實(shí)施了興奮劑檢查1999年世界反興奮劑機(jī)構(gòu)在瑞士洛桑成立 負(fù)責(zé)公布禁用物質(zhì)和禁用方法清單* 1972年 27種，中樞神經(jīng)刺激劑和麻醉鎮(zhèn)靜劑，比較容易地使用氣相色譜氮磷檢測器檢測* 1

10、987年重組人促紅細(xì)胞生成素開始市售（1990）* 21世紀(jì)，基因興奮劑列入清單,27,2008年北京奧運(yùn)會 已經(jīng)囊括了蛋白同化制劑(s1)，肽類激素(s2)，b2一激動劑(S3)，有抗雌激素作用的制劑(s4)，利尿劑和其他掩蔽劑(S5)，刺激劑(S6)，麻醉劑(7)，大麻(酚)類(8)，糖皮質(zhì)類固醇(S9)，禁用提高輸氧能力(M1)，禁用藥物學(xué)的、化學(xué)的和物理的篡改(M2)，禁用使用基因興奮劑(M3)以及在特殊運(yùn)動項(xiàng)目中禁用酒

11、精(P1)和b一阻斷劑(P2)，共計(jì)14大項(xiàng)200多種舉例物質(zhì)。,28,色-質(zhì)聯(lián)用----監(jiān)測手段,1972年慕尼黑奧運(yùn)會 興奮劑檢測實(shí)驗(yàn)室20名檢測人員， 8臺氣相色譜儀(HP7600／NPD)、 5臺氣相色譜儀檢測酒精(HP7600／FID)、薄層色譜(TLC)、1臺氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(Atlas MAT CH一5 GC／MS 2 079份尿樣中檢出7份陽性結(jié)果,29,1984年洛杉磯奧運(yùn)會 7

12、臺臺式氣質(zhì)聯(lián)用儀(HP5996)，其中6臺用于類固醇的檢測，1臺用于其他違禁物質(zhì)的確證 所有1 510份尿樣全部使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行類固醇的篩選和確證 已經(jīng)開始使用毛細(xì)管氣相色譜柱,30,1988年漢城奧運(yùn)會12臺臺式氣相色譜一質(zhì)譜檢測器GC／MSD(HP589O／5970B)和2 臺大型色質(zhì)聯(lián)用儀(HP5988A) 加拿大運(yùn)動員約翰遜(Ben Johnson)創(chuàng)造了9．79 s的100 m，獲得冠軍后被查

13、出其尿樣中的司坦唑醇(康力龍)。,31,1996年亞特蘭大奧運(yùn)會 第1次使用高分辨質(zhì)譜(MAT 95 GC／HRMS)第1次報(bào)告檢出1種新的“免疫刺激劑”布羅曼坦(bromantan)。當(dāng)時(shí)除俄國外，大多數(shù)國家對此知之甚少。,32,2000年悉尼奧運(yùn)會 第1次引進(jìn)氣相色譜／燃燒／同位素比質(zhì)譜(GC／C／IRMS) 氣相色譜分離→氧化爐，碳?xì)浠衔锎呋趸啥趸己退?，二氧化碳進(jìn)入質(zhì)譜儀，由法拉第杯檢測質(zhì)量數(shù)44、4

14、5和46的信號，計(jì)算得出該化合物碳13和碳12的比值。內(nèi)源性類固醇碳13和碳12的比值和制藥工業(yè)制備的相應(yīng)化合物碳13和碳12的比值不同，因此可區(qū)分檢測類固醇是自身分泌的還是用藥引入的。,33,2004年雅典奧運(yùn)會 首次將6臺液質(zhì)(串接離子阱，Agilent／1100 SeriesLC／MSD Trap SL)聯(lián)用儀引入常規(guī)檢測糖皮質(zhì)類固醇和某些類固醇類化合物。 日最高樣品檢測量 250份尿樣左右,34,2008年北

15、京奧運(yùn)會 工作人員和志愿者共計(jì)140余人 日最高檢測380份尿樣 第1次全面使用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù) 第1次在夏季奧運(yùn)會中檢出肽類激素陽性； 2份尿樣報(bào)告中檢出外源性促紅細(xì)胞生成素； 2份尿樣阻斷劑陽性；1名尿樣利尿劑陽性； 2名運(yùn)動員的尿樣查出外源性睪酮； 1名舉重運(yùn)動員查出諾龍； 1名運(yùn)動員查出克倫特羅(俗稱“瘦

16、肉精”)陽性,35,面臨挑戰(zhàn),生物工程技術(shù)的飛速發(fā)展， 日益成熟的重組脫氧核糖核酸( D N A ) 技術(shù)為興奮劑濫用提供了新的途徑— — 重組蛋白和基因興奮劑。與傳統(tǒng)的蛋白或類固醇興奮劑不同的是．基因興奮劑所采用的是人類自身基因．所以其表達(dá)產(chǎn)物與服用者本人的內(nèi)在蛋白不會有很大的差別，這就為檢測帶來很大的難度.,36,食品質(zhì)量監(jiān)測,包括食品的有效成分和含量測定，有害物測定和各種添加劑含量監(jiān)測過氧化苯甲酰是一種面粉改良劑，可抑制面粉中一

17、些酶作用及微生物的增長，促進(jìn)面粉熟化，使類胡蘿卜素、葉黃素等色素破壞而增加面粉的白度。但由于他能夠破壞食品中維生索，其還原產(chǎn)物苯甲酸攝入過多也不利于人體健康，故各國都規(guī)定了限量使用標(biāo)準(zhǔn)。,37,分光光度計(jì)法(氣相色譜、液相色譜、比色法等) 過氧化苯甲酰與KI反應(yīng)生成I 2 ，通過測定I 2的吸光度進(jìn)行定量。 苯甲酸在223 nm處有吸收 黃曲霉毒素365 nm下有最大吸收值,38,氣相色譜: 3種抗氧化劑丁基羥基茴

18、香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)和特丁基對苯二酚(TBHQ),39,BHA在2～ 100.0 ug／ml濃度范圍內(nèi) 相關(guān)系數(shù): 0.99995;BHT在2-100.0 ug／mL濃度范圍內(nèi) 相關(guān)系數(shù): 0.9997；TBHQ在2～100.0ug／mL濃度范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù):0.9998檢出限 BHA 0.33 ng／g BHT 0.33 ng／g TBHQ 0.

19、5 ng／g,40,41,環(huán)境監(jiān)測,42,社會安全,43,§1.5 儀器分析發(fā)展趨勢展望,科學(xué)儀器的創(chuàng)新是知識創(chuàng)新和技術(shù)創(chuàng)新的重要內(nèi)容。分析儀器是科學(xué)儀器的重要組成部分。分析儀器工業(yè)是高技術(shù)信息產(chǎn)業(yè)。分析儀器的發(fā)展是現(xiàn)代科學(xué)、經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)和推動力之一。分析儀器的主要應(yīng)用領(lǐng)域正向生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域轉(zhuǎn)移．分析儀器本身將不斷微型化、智能化．但人類向時(shí)間和空間的兩個極限挑戰(zhàn)所需的高級精密儀器也不容忽視．生命過程、生產(chǎn)、科研和社會

20、活動大量需要的將是在線、非侵入、非損壞、原位、實(shí)時(shí)、多維分析儀器。,44,分析儀器的大眾化、個性化和日用品化,45,分析儀器向生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域滲透,分析儀器在保障人類健康生活、監(jiān)控病人病情、預(yù)防災(zāi)害發(fā)生等方面也都起著重大的作用（CT, MRI)。 沒有新型DNA分析儀的進(jìn)一步發(fā)展，人類也很難在防病、治病特別是在防治癌癥和各種遺傳病方面對現(xiàn)有基因圖譜加以利用。,46,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,47

21、,我國科學(xué)分析儀器的發(fā)展,我國分析儀器經(jīng)過半個世紀(jì)的努力，取得了不少成績，兩彈一星的成功，就是我國科學(xué)家在儀器研制方面具有很高水平的最好說明。但是，另一方面，國產(chǎn)儀器所占市場的份額仍只有1／5左右，出口創(chuàng)匯甚微，具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的分析儀器很少。高檔儀器則幾乎完全被外國壟斷。迄今我國分析儀器與國外的差距還很大。,48,學(xué)習(xí)方法,明方法原理 記基本概念 知儀器裝置 熟關(guān)鍵部件 用重點(diǎn)公式 聯(lián)理論應(yīng)用,49,第五

22、章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論,,§5-1 概述,§5-2 化學(xué)電池和電極電位,50,§5-1 概述,,,,一、電化學(xué)分析法的分類,利用物質(zhì)的電學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立起來的分析方法，統(tǒng)稱為電化學(xué)分析法。,51,將待測試液與適當(dāng)?shù)碾姌O構(gòu)成一個化學(xué)電池，然后根據(jù)物質(zhì)的組成及含量與化學(xué)電池的某些電參量之間的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行分析測試。,52,53,,,,電位分析法、電解分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法、極譜分析法和伏安

23、分析法等,按照所測量的化學(xué)電池電參量性質(zhì)分類：,54,二、電化學(xué)滴定法與化學(xué)滴定法,圖5-1 化學(xué)滴定法,55,利用待測試液中物質(zhì)濃度與化學(xué)電池電參量之間的計(jì)量關(guān)系，將化學(xué)電池的電參量作為指示滴定過程中濃度變化的信號，從而確定滴定終點(diǎn)。,電化學(xué)滴定法,56,圖5-2 電化學(xué)滴定法,57,不需用指示劑指示終點(diǎn)，不受溶液顏色、渾濁的限制，適用于突躍較小和無合適指示劑的情況。,優(yōu)點(diǎn)：,58,§5-2 化學(xué)電池和電極電位,,,,

24、一、化學(xué)電池及表示方法,化學(xué)電池： 化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。,自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。,原電池：,59,鋅電極,氧化反應(yīng),銅電極,還原反應(yīng),總的電池反應(yīng),陽極(負(fù)極),陰極(正極),60,電解池:需要從外部電源提供電能，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。,鋅電極,銅電極,總電池反應(yīng),陰極,陽極,61,電池的表示方法,(1)陽極寫在左邊，陰極寫在右邊, E電池= ?右－?左,(2)電

25、池組成的每一個接界面用一條豎線∣表示,62,(3)用兩條垂直線“‖”表示鹽橋,(4)電解質(zhì)溶液應(yīng)標(biāo)明活(濃)度，氣體要標(biāo)明分壓和所處的溫度，若不注明則表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),63,Zn∣ZnSO4(x mol·L–1) ‖CuSO4(y mol·L–1) ∣ Cu,Cu∣CuSO4(y mol·L–1) ‖ZnSO4(x mol·L–1) ∣Zn,電池反應(yīng)能自發(fā)地進(jìn)行,E電池>0,電池反應(yīng)不能自發(fā)地進(jìn)

26、行,E電池<0,銅鋅原電池,銅鋅電解池,64,二、液體接界電位,兩個組成不同或組成相同而濃度不同的溶液相接觸時(shí)，在它們的相界面上存在著微小的電位差，稱為液體接界電位。,產(chǎn)生原因:由于不同離子擴(kuò)散經(jīng)過兩個溶液界面時(shí)具有不同的速度而引起。,E電池= E陰 － E陽＋ EL， EL為液體接界電位,65,,,,圖5-4 液接電位產(chǎn)生示意圖,66,,,,圖5-4 液接電位產(chǎn)生示意圖,67,飽和KCl鹽橋：濃度為4.2mol/L，鹽

27、橋與溶液接觸時(shí)，K+與Cl-遷移到溶液中； K+與Cl-遷移速率相近，液接電位僅為1-2 mv,68,電對的標(biāo)準(zhǔn)電位,氧化態(tài)的活度,還原態(tài)的活度,n 轉(zhuǎn)移的電子數(shù),三、Nernst方程,25℃下，,69,四、常見電極種類,,,,由金屬與其離子溶液構(gòu)成的電極體系，電極的半電池可用Mn+ (x mol·L–1) ∣ M表示,1．金屬電極,電極反應(yīng)為：,70,,,,由金屬表面覆蓋其難溶鹽并浸在含難溶鹽的陰離子溶液中構(gòu)成；

28、,2．金屬難溶鹽電極,3．氧化還原電極,由惰性金屬鉑絲或石墨浸入同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構(gòu)成的電極；,71,,,,將鉑片插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中：,Pt ∣ Fe3+(x mol/L)，F(xiàn)e2+(y mol/L),特點(diǎn)：電極置于溶液中時(shí)，在電極與溶液的界面有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，即有電子轉(zhuǎn)移。,72,,五、參比電極與指示電極,指示電極： 電極電位隨待測離子活度變化而變化的電極。,參比電極：

29、 電極電位恒定的、提供測量電位標(biāo)準(zhǔn)的電極。,73,條件：可逆反應(yīng)遵循Nernst方程電極電位穩(wěn)定，不隨時(shí)間變化 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,74,Hg, Hg2Cl2 (s) |KCl,由金屬汞及其難溶鹽Hg2Cl2和KCl溶液組成,甘汞電極：,75,甘汞電極的電極電位(25℃),,76,232型甘汞電極,1-導(dǎo)線；2-絕緣帽；3-加液口；4-內(nèi)部電極；5-飽和KCl溶液；6-多孔陶瓷芯；9-橡膠帽,77,1-導(dǎo)線；2-

30、絕緣帽；3-加液口；4-內(nèi)部電極；5-飽和KCl溶液；6-多孔陶瓷芯；7-可卸鹽橋磨口套管；8-可卸鹽橋溶液；9-橡膠帽,217型甘汞電極,78,注意事項(xiàng),1. 參比電極液面應(yīng)高于待測界面(2~3)cm 2. 參比電極的溶液中應(yīng)防止氣泡產(chǎn)生，以免測量回路斷路 3. 參比電極的液接部毛孔經(jīng)常會被堵塞，電極阻抗增高，往往引起指示值波動。 4. 汞有毒，需注意安全。 5. 甘汞電極的電極電位有較大的負(fù)溫度系數(shù)和熱滯

31、后性，在測量時(shí)要盡量防止甘汞電極溫度大幅度波動。 6. 甘汞電極使用溫度不宜超過70℃，使用銀-氯化銀電極。,79,例題: 在0.1000 mol·L-1 Fe2+溶液中,插入Pt電極(陰)和SCE(陽), 在25℃時(shí)測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+ ?,80,解:,SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜Pt,E ＝E Fe3+,Fe2+－E甘汞,＝0.77＋0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]

32、)－0.243,＝(0.395＋0.243－0.77)/0.059,＝ 0. 395,lg([Fe3+]/[Fe2+]),＝ －2.254,81,,,,設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則：,lg([Fe3+]/[Fe2+])＝lgX/(1－X)=－2.254,X/(1－X)=0.00557,X=0.557,即有0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,82,銀-氯化銀電極,銀絲上鍍一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中。

33、,半電池：Ag，AgCl（s） | KCl,電極電位(25℃):?AgCl/Ag = ??AgCl/Ag － 0.059lgaCl-,83,銀-氯化銀電極,84,優(yōu)點(diǎn)是在升溫的情況下比甘汞電極穩(wěn)定 可用作某些電極(如玻璃電極、離子選擇性電極)的內(nèi)參比電極。 該電極用于含氯離子的溶液時(shí)，在酸性溶液中會受痕量氧的干擾，在精確工作中可通氮?dú)獗Ｗo(hù)。 當(dāng)溶液中有HNO3或Br-，I-，NH4-，CN-等離子存在時(shí)，