煤化學必備知識

1、煤化學 Coal Chemistry,造氣人必備部分,一、煤的種類、特征與生成,概 述 煤是由遠古植物殘骸沒入水中經過生物化學作用，被地層覆蓋并經過物理化學與化學作用而形成的有機生物巖。 煤生成過程中的成煤植物來源與成煤條件的差異造成了煤種類的多樣性與煤基本性質的復雜性。,1.1 煤的種類和特征,煤,,腐泥煤,腐殖煤,低等植物和少量浮游生物,高等植物形成,,,,,,,泥炭,褐煤,煙煤,無煙煤

2、,煤化程度不同分類依據,1.2 腐殖煤的主要特征 1.2.1 泥炭: 在沼澤中形成，是植物向煤轉變的過渡產物，外觀呈不均勻的棕褐色或黑褐色。 主要組成： 泥炭的有機質主要包括：腐殖酸、瀝青質、未分解或尚未完全分解的植物族組成、變化不大的植物穩(wěn)定組分等。,1.2.2 褐煤： 是泥炭沉積后經脫水、壓實轉變?yōu)橛袡C生物巖的初期產物，外表呈褐色或

3、暗褐色。 組成： 褐煤中腐植酸的芳香核縮合程度有所增加，含氧官能團有所減少,側鏈較短,側鏈的數量也減少。 外觀： 大多無光澤，真密度1.10～1.40，含水達30～60%，空干后仍有10～30%，易風化破裂。已不含未分解的植物組織殘骸，呈成層分布狀態(tài)。,分類： 褐煤,,,,,,,土狀褐煤：褐煤最初產物，結構疏松，易成粉末,暗褐煤：典型褐煤，破碎后成塊狀而不成粉末,亮褐煤：有絲狀光澤，或稱

4、次煙煤,木褐煤：亦稱柴煤，未充分腐敗的特殊性態(tài)褐煤,1.2.3 煙煤： 煙煤的煤化程度低于無煙煤而高于褐煤，因燃燒時煙多而得名。 特點： ●不含游離的腐殖酸，已全部轉變?yōu)橹行愿迟|； ●具不同程度的光澤，呈明暗交替條帶狀； ●至密，真密度高:1.2～1.45; ●有黏結性，煉焦煤主要原料； ●分布廣,品種多,按煤化程度不同分:長焰煤、不黏 煤、弱黏煤、氣煤、肥煤、焦煤、瘦煤和

5、貧煤等。,1.2.4 無煙煤 煤化程度最高，燃燒時無煙。 特點： ●外觀呈灰黑色,有金屬光澤,無明顯條帶； ●硬度高，真密度最大，1.35～1.90; ●揮發(fā)份低，燃點高達360 ～410℃以上。,1.2.5 腐殖煤的主要特征與區(qū)分標志,1.3 煤的生成（簡） 1.3.1 煤是由植物形成的 煤是由植物遺體 經過生物化學作用和物理化學作用演變而成的沉積有機巖。 1.3.2 低

6、等植物和高等植物的特點 低等植物：包括菌類和藻類，是由單細胞和多細胞構成的絲狀體或葉狀體植物，沒有根、莖、葉等器官的分化。 高等植物：包括苔蘚、蕨類、裸子植物和被子植物 。進化論認為，高等植物由低等植物長期進化而來，構造復雜，有根、莖、葉的區(qū)別。,低等植物：蘑菇,高等植物：松樹,1.3.3、植物的主要化學組成,（1）碳水化合物（2）木質素（3）蛋白質（4）脂類化合物,1.3.4、煤炭的成因類型

7、 根據形成煤炭的物質基礎劃分煤炭的類型稱為成因類型。主要是：腐植煤、腐泥煤、殘植煤和腐植腐泥煤。 （1）腐植煤 ：由高等植物經過成煤過程中復雜的生化和地質變化作用生成。 （2） 腐泥煤：主要由湖沼或淺水海灣中藻類等低等植物形成。儲量大大低于腐植煤，工業(yè)意義不大。 （3） 殘植煤： 由高等植物殘骸中對生物化學作用最穩(wěn)定的組分(孢子、角質層、樹皮、樹脂)富集而成。 （4）腐植腐泥煤：由高等

8、植物、低等植物共同形成的煤。,1.3.5、成煤的環(huán)境和條件 煤炭的生成，必須有氣候、生物、地理、地質等條件的相互配合，才能生成具有工業(yè)利用價值的煤炭礦藏。這些條件包括： （1） 大量植物的持續(xù)繁殖 (生物、氣候的影響)； （2）植物遺體不能完全腐爛－－適合的堆積場所 (沼澤、湖泊等)； （3）地質作用的配合（地殼的沉降運動－－形成上覆巖層和頂底板－－多煤層）。,1.3.6 成煤作用過程 由

9、高等植物轉化為腐植煤要經歷復雜而漫長的過程，一般需要幾千萬年到幾億年的時間。整個成煤作用可劃分為兩個階段：泥炭化作用 過程和煤化作用。 煤化作用又分為兩個連續(xù)的過程，即成巖作用和變質作用。 圖示：,煤化程度的概念： 在褐煤向煙煤、無煙煤轉化的進程中 ，由于地質條件和成煤年代的差異，使煤處于不同的轉化階段。煤的這種轉化階段稱為煤化程度，有時稱為變質程度，或煤級。 按煤化程度由低到高依次是：

10、 褐煤→煙煤（長焰煤、氣煤、 肥煤、焦煤、瘦煤、貧煤）→無煙煤,1.3.6.1 泥炭化作用 泥炭化作用的概念： 高等植物死亡后，在生物化學作用下，變成泥炭的過程稱為泥炭化作用。 在這一階段，植物首先在微生物作用下，分解和水解為分子量較小的性質活潑的化合物，然后小分子化合物之間相互作用，進一步合成新的較穩(wěn)定的有機化合物，如腐植酸、瀝青質等。,植物經泥炭化作用成為泥炭，在兩方面發(fā)生巨大

11、變化： （1）組織器官 （如皮、葉、莖、根等）基本消失，細胞結構遭到不同程度的破壞，變成顆粒細小、含水量極大、呈膠泥狀的膏狀體－－泥炭;（2）組成成分發(fā)生了很大的變化，如植物中大量存在的纖維素和木質素在泥炭中顯著減少，蛋白質消失，而植物中不存在的腐植酸卻大量增加，并成為泥炭的最主要的成分之一，通常達到40%以上。,1.3.6.2 煤化作用 煤化作用包括成巖作用和變質作用兩個連續(xù)的過程。 (1) 成巖作用

12、 泥炭在沼澤中層層堆積，越積越厚，當地殼下降速度較大時，泥炭將被泥沙等沉積物覆蓋。在上覆沉積物的壓力作用下，泥炭發(fā)生了壓緊、失水、膠體老化、固結等一系列變化，微生物的作用逐漸消失，取而代之的是緩慢的物理化學作用。這樣，泥炭逐漸變成了較為致密的巖石狀的褐煤。,（2）變質作用 當褐煤層繼續(xù)沉降到地殼較深處時，上覆巖層壓力不斷增大，地溫不斷增高，

13、褐煤中的物理化學作用速度加快，煤的分子結構和組成產生了較大的變化。碳含量明顯增加，氧含量迅速減少，腐植酸也迅速減少并很快消失，褐煤逐漸轉化成為煙煤。隨著煤層沉降深度的加大，壓力和溫度提高，煤的分子結構繼續(xù)變化，煤的性質也發(fā)生不斷的變化，最終變成無煙煤 促成煤變質作用的主要因素是溫度。溫度過低（<50～60℃），褐煤的變質就不明顯了。通常認為，煤化程度是煤受熱溫度和持續(xù)時間的函數。因為變質作用的實質是煤分子的化

14、學變化。,二、煤的常用分析,工業(yè)分析（判斷煤的性質、種類和工業(yè)用途）、元素分析（了解煤的元素組成）與煤的發(fā)熱量是煤質分析的基本內容。 2.1 工業(yè)分析 內容:煤中水分、灰分、揮發(fā)分的測定和固定炭的計算四項內容。 水分和灰分反映煤中無機質的數量，而揮發(fā)分和固定炭則初步表明煤中有機質的數量與性質。,2.1.1 煤中的水分 2.1.1.1 分類:按存在狀態(tài)分為外在水分、內在水分和化合水三種。 外在水分（

15、Mf）： 指煤在開采、運輸、儲存和洗選過程中，附著在煤的顆粒表面及直徑大于10-5cm的毛細孔中的水分。 含外在水分的煤稱收到基，僅失去外在水分的煤稱空氣干燥基。,內在水分（Minh）： 指煤在一定條件下達到空氣干燥狀態(tài)時所保持的水分，以物理化學方式與煤相結合。 一般指將空氣干燥煤樣加熱至105～110℃時所失去的水分。 通常，煤質分析化驗采用的煤樣均是粒度小于0.2m

16、m的空氣干燥煤樣。 全水分（Mt或Mar） 外在水分與內在水分的總和。,化合水： 指以化學方式與礦物質結合的、在全水分測定后仍保留的水分，即通常的結晶水和結合水。 在煤的工業(yè)分析中，一般不考慮化合水和煤的有機質中的氫與氧在干餾或燃燒時生成的熱解水。,2.1.1.2 煤中水分與煤化程度的關系 MHC%,年輕褐煤的最高內在水分多在25%以上。最高內在水分小于2%的煙煤，

17、幾乎都是強粘結性和高發(fā)熱量的肥煤和主焦煤。無煙煤的最高內在水分比煙煤有所提高。,內在水分與煤化程度的關系,2.1.1.3 水分對煤利用的影響 無利有害的無機物質： ●增加運輸負荷； ●在寒冷地帶易凍結； ●隨空氣濕度而變化，使煤易破裂，篩分困難；加速氧化； ●氣化與燃燒時降低煤的有效發(fā)熱量。,2.1.1.4 煤中水分的表示方法 ◆ 煤中全水分Mt（GB211-84） 國標中方法A適用于煙煤和

18、無煙煤，且為仲裁方法；方法B、C適用于煙煤、無煙煤、褐煤，方法B是褐煤水分測定的仲裁方法。 ◆ 空氣干燥基水分Mad（GB212-91） 方法A、B適用于所有煤種，方法C適用于煙煤和無煙煤。 ◆ 最高內在水分MHC（GB4632-84）,2.1.2 煤中礦物質和煤的灰分產率2.1.2.1 煤中礦物質 符號:MM，除水分外所有無機質的總稱。主要成分有黏土、高嶺石、黃鐵礦和方解石等。◆來源 原地生礦

19、物質:存在于成煤植物中。主要是堿金屬和堿土金屬，參與煤的分子結構; 次生礦物質:成煤過程中,由外界混入煤層。主要是成煤中伴隨生成，如高嶺石、黃鐵礦和方解石等； 外來礦物質：采煤過程中混入的頂、底板巖石和夾層中的矸石?！襞c灰分的關系 有一些經驗公式，如派爾公式： MM=1.08A+0.55St,,2.1.2.2 煤的灰分產率 　　　俗稱灰分，符號A。空氣干燥基灰分表示Ａad。　　

20、　煤高溫燃燒時，大部分礦物質發(fā)生多種化學反應，與未發(fā)生變化的礦物質一起轉化為灰分。 ◆來源 ●黏土、石膏等失去化合水： SiO2·Al2O3，CaSO4 ●碳酸鹽礦物質受熱分解：CaO，FeO ●硫化物礦物或熱分解產物發(fā)生氧化反應：Fe2O3，CaSO4 ●堿金屬氧化物和氯化物在700℃以上時部分揮發(fā) ◆煤灰分的組成 在鍋爐燃燒或氣化時依形態(tài)不同可分為： 粉煤

21、灰：隨煙道氣或煤氣一起帶出的粒徑小于90μm的灰塵； 爐渣：呈熔融狀態(tài)或以較大顆粒的不同狀態(tài)從爐底排出的底灰。 其主要成分：SiO2、Al2O3、 CaO、MgO，約占95%以上，還有少 量K2O、Na2O、SO3、P2O5及微量稀有元素的化合物。,2.1.2.3 礦物質和灰分對煤利用的影響◆不利影響：●增加運輸負荷；●增加煤炭消耗：如帶走顯熱、機械性燃料損失；●影響操作條件和產品質量：如氣化時低熔點灰分

22、易結渣；煉鋼時硫、磷會造成鋼脆；●腐蝕設備和裝置，如硫、磷燃燒后的化合物；●造成環(huán)境污染：如Sox污染大氣。◆利用途徑：●煤轉化過程中的催化劑：部分金屬及鹽類有催化作用；●生產建筑材料；回收稀有金屬或其它成分等等?！裘摮褐械V物質的途徑： 主要有物理洗選法和化學凈化法兩大類。,2.1.3 煤的揮發(fā)分◆概念 煤在規(guī)定條件下（900±10℃、7min.）隔絕空氣加熱后揮發(fā)性有機物質的產率,符號V。

23、 空氣干燥基煤樣揮發(fā)分的表示符號：Vad 作為煤的第一分類指標，表征煤的煤化程度?！艚乖卣?測定揮發(fā)分時，坩堝中殘留下的固體物稱焦渣。從其形狀、強度和光澤等特征可判斷煤的黏結性、熔融性和膨脹性。 一般分為八類：1粉狀、2黏著、3弱黏結、4不熔融黏結、5不膨脹熔融黏結、6微膨脹熔融黏結、7膨脹熔融黏結、8強膨脹熔融黏結?！魬?根據揮發(fā)分產率和焦渣特征,可初步評價煤的加工工藝適宜

24、性。,2.1.4 煤的固定炭◆概念 從測定煤樣揮發(fā)分后的焦渣中減去灰分后的殘留物，符號FC?？諝飧稍锘簶拥墓潭ㄌ亢恳訤Cad表示?！艄潭ㄌ康挠嬎?從概念可知，固定炭產率是用減量法計算得出的： FCad=100—（Mad+Aad+Vad） ◆燃料比 固定炭與揮發(fā)分之比?？捎脕碓u價煤的燃燒性質。 褐煤0.6～1.5;煙煤1.0 ～9.0;無煙煤9.0 ～29.0。,2.2 元

25、素分析（簡） 煤的組成以有機質為主體,其工藝用途主要由這些有機質的性質決定。由于煤組成的復雜性，一般通過元素分析了解煤中有機質的元素組成。 ◆煤的元素組成： ●碳：煤中有機質的主要組成元素，煤結構單元稠環(huán)芳烴的骨架，發(fā)熱量的主要來源。隨煤化程度增加，干燥無灰基碳含量：褐煤60～77%；煙煤77～93%；無煙煤88～98%。 ●氫：重要性僅次于碳，隨煤化程度而降低，占腐殖煤有機質質量一般小于7%。是煤分子骨架和

26、側鏈的重要元素，與煤的反應能力相關。 ●氧：煤中第三重要元素，以羧基、羥基等形式存在。其總量和形態(tài)直接影響煤的性質。 ●氮：含量較低，一般在0.5～3%，完全以有機狀態(tài)存在。 ●硫：通常以有機硫和無機硫的狀態(tài)存在。,◆ 元素之間的數量關系 Mad + Aad +Sad +Cad +Had + Oad +Nad = 100% Ad +Sd+Cd +Hd + Od +Nd = 100% Sdaf

27、+Cdaf+Hdaf + Odaf +Ndaf = 100% 對煤的有機質元素組成的測定，通常是測定C、H、N、S，而O則是通過上述公式由差減法獲得的。,◆ 煤中的有害元素和伴生元素,●煤中的有害元素 主要有硫、磷、氯、砷、氟等，它們的危害主要表現在煤炭應用過程中產生有害的物質，對人體造成損害、對環(huán)境造成污染、對設備形成危害，或是對產品質量產生影響。 ●煤中的伴生元素 煤中

28、常見的伴生元素包括鈾、鍺、鎵、釩、釷、錸、鈦、鈹、鍶、鋰等。,2.3、煤質分析指標的基準換算,◆基準的概念： 計算某指標的百分比時，有一個計算的基準，也就是說“說到某指標的百分數時，是指它占某個具體的對象的百分數，這個對象就是基準”。 ◆基準的劃分方法 煤質分析時煤炭組成有兩種劃分法： 有機質和無機質； 可燃質（ V、FC ）和不可燃質（M、A）,◆ 基準的種類 煤質

29、分析測定時，煤樣通常都是處于空氣干燥狀態(tài)的，以此煤樣測得的結果，就是以空氣干燥煤樣的重量為基準的。但空氣干燥基的數據往往不能正確反映指標的本質，需要換算到其他基準表示的數據。,◆新舊標準對照表,●空氣干燥基（空氣干燥狀態(tài)）： Mad+Aad+Vad+FCad＝100% 或者 Mad+Aad+Cad+Had+Oad+N

30、ad+Sad ＝100% ●干燥基（假想的無水狀態(tài)）： Ad+Vd+FCd ＝100% 或者 Ad+Cd+Hd+Od+Nd+Sd ＝100% ●干燥無礦物質基（假想的無水、無礦物質狀態(tài)）： Vdmmf+FCdmmf ＝100% 或者 Cdmmf+Hdmmf+Odmmf+Ndmmf+Sdm

31、mf ＝100%,◆常用的基準有：,●干燥無灰基（假想無水、無灰狀態(tài)）： Vdaf+FCdaf＝100% 或者 Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf+Sdaf ＝100% ●收到基（收到狀態(tài)的煤）： Mar+Aar+Var+FCar ＝100% 或者 Mar+Aar+Car+Har+

32、Oar+Nar+Sar ＝100%,◆ 基準的關系,◆各基準指標間的換算系數,2.4 煤的發(fā)熱量,綜述：單位質量的煤完全燃燒后所產生的熱量，符號Q。是對燃燒和氣化過程計算和評價的基本數據，也是煤分類的重要指標。 常用單位：國際J/g；國內習慣Cal/g；英制Btu/Lb。 1.0J/g =0.239 Cal/g =0.43 Btu/Lb 獲知：一般有測定法（GB213-96）和

33、計算法。 高位發(fā)熱量：生成廢氣中的水全部凝結成0℃液態(tài)水時所 產生的熱量。 低位發(fā)熱量：完全燃燒后生成的水仍以氣態(tài)存在于廢氣中時所產生的熱量。,高低位發(fā)熱量之間的換算： Qnet,v,ar= (Qgr,v,NT－206Har)(100 －Mar)/(100 －Mad) 其中: Qnet,v,ar : 收到基恒容低位熱， J/g Qgr,v,NT: 收到基

34、恒容高位熱， J/g Har : 收到基煤中氫含量，%Wt Mar : 收到基煤中水分，%Wt Mad: 空氣干燥煤中水分，%Wt,三、煤炭氣化的工藝性質,綜述： 不同氣化工藝、不同氣化爐對煤質要求不同，通常需測定的質量指標有：煤的反應性、機械強度、熱穩(wěn)定性、結渣性、灰熔點和灰黏度等指標。 ◆煤的機械強度 指煤對外力作用時的抵抗能力

35、，包括抗碎強度、耐磨強度、和抗壓強度等物理性質。機械強度低的煤在氣化過程中易碎，從而影響床層的透氣性，引起壓差升高。,煤在一定條件下與不同氣體介質（二氧化碳、氧氣、水蒸汽）發(fā)生化學反應的能力。是煤氣化和燃燒的重要特性指標。 GB220規(guī)定以在900℃高溫下干餾后的焦渣還原二氧化碳的能力。,◆煤的反應性（化學活性）,煤的反應性曲線,概念：指塊煤在高溫氣化或燃燒過程中對熱的穩(wěn)定程度，亦即塊煤在高溫作用下保持其原有粒度的能力。

36、 意義：熱穩(wěn)定性差的煤在燃燒或氣化過程中迅速爆裂成小塊或煤粉：輕則爐內結渣，增加爐內阻力和帶出物，降低氣化或燃燒阻力；重則破壞整個氣化過程，造成停車。 測定（GB1573）： 衡量指標TS+6 ：測定所得大于6mm殘焦占各級殘焦質量之和的百分數； 輔助指標TS3～6/TS-3：所得大于6～3mm及小于3mm殘焦占各級殘焦質量之和的百分數。,◆煤的熱穩(wěn)定性,◆煤的結渣性,概念：指煤中礦物質在高溫燃燒中氣化過程中，煤灰軟

37、化、熔融而結渣的性能。由于灰融點不能完全反映煤在氣化爐中的結渣狀況，故用煤的結渣性判斷氣化過程中煤灰結渣的難易程度。 與煤中礦物質含量和組成有關：含量高易結渣；鈣鐵等低熔點氧化物易結渣；SiO2、Al2O3等高熔點氧化物含量高則不易結渣。 測定方法（GB1572）： 在特制氣化裝置中裝入3～6mm煤樣、以空氣為氣化介質、在三種不同鼓風強度下氣化后測定大于6mm灰渣質量占灰渣總質量的百分數

38、。,◆煤灰的熔融性,概念：煤灰熔融性習慣上稱灰熔點。煤灰熔融性是動力和氣化用煤的重要指標。煤灰是由各種礦物質組成的混合物，沒有一個固定的熔點，只有一個較寬的熔化溫度的范圍。 測定方法（GB219）：常用角錐法。將煤灰與糊精混合塑成三角錐體，放在高溫爐中加熱（一般在弱還原氣氛中），根據灰錐形態(tài)變化確定DT（變形溫度）、ST（軟化溫度）和FT（流動溫度）。一般用ST評定煤灰熔融性。 工業(yè)上一般選軟化溫度DT作為衡量煤灰熔融