WO3-TiO2納米管陣列光電極制備及降解水中壬基酚研究.pdf

1、TiO2催化劑具有無毒穩(wěn)定、催化活性高、成本低,并且無二次污染的優(yōu)點(diǎn),因此在去除難生物降解有機(jī)物方面脫穎而出。目前常用的TiO2催化劑帶隙寬,對太陽能利用率較低,并且光生電子和空穴容易復(fù)合,導(dǎo)致其量子效率較低。與無序TiO2光電極相比,利用帶隙較窄的半導(dǎo)體修飾的有序TiO2納米管陣列光電極(TNAs),可以提高電荷空穴分離效率和拓寬其光譜吸收范圍。論文中制備了TNAs和WO3/TNAs光電極,并以內(nèi)分泌干擾素壬基酚(4-NP)為目標(biāo)污染

2、物,研究了其光催化和光電催化性能。
　　采用陽極氧化法原位制備了TNAs光電極,利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射X射線能譜(EDX)、X射線衍射光譜(XRD)、X射線電子能譜(XPS)、紫外可見漫反射光譜(UV-vis/DRS)、表面光電壓(SPV)、拉曼光譜(LS)和電化學(xué)工作站(263A)等手段考察了不同制備條件對TNAs光電極表面形貌、表面成分、晶型結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性能等的影響;考察了不同制備條件對TNAs光電極可見光催

3、化活性的影響。結(jié)果表明:電極最佳制備條件為恒流恒壓(2.5mA/cm2,20V),0.5％NaF和1MNa2SO4混合溶液,氧化時(shí)間2h,電極間距3cm,退火溫度550℃,退火時(shí)間2h。
　　采用電化學(xué)沉積的方法,在TNAs光電極上制備了WO3修飾的TNAs光電極。利用上述不同手段考察了不同參數(shù)對WO3/TNAs光電極表面形貌、表面成分、晶型結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性能等的影響。結(jié)果表明:WO3/TNAs光電極制備的最優(yōu)條件為沉積電壓3V,

4、沉積時(shí)間10min,Na2WO4濃度1g/L,電極間距1.5cm,550℃退火2h。
　　利用上述不同手段分析了WO3修飾前后TNAs光電極的表面成分、化學(xué)形態(tài)、光吸收性能和光電轉(zhuǎn)換性能。結(jié)果表明:摻雜前后光電極均呈現(xiàn)排列整齊的納米管陣列結(jié)構(gòu);最優(yōu)條件下制備的WO3/TNAs光電極,W的含量為2%左右;隨著退火溫度的增加,逐漸出現(xiàn)銳鈦礦相、金紅石相TiO2,550℃和600℃退火的光電極晶相為混晶結(jié)構(gòu),在W濃度較高的溶液中制備的W

5、O3/TNAs光電極出現(xiàn)WO3晶相,W的存在抑制了銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變過程;W元素主要以六價(jià)W存在,部分W進(jìn)入到TiO2晶格內(nèi)部形成O-W-O鍵;WO3/TNAs光電極光生開路電勢高于TNAs光電極,光生電流密度低于TNAs光電極,WO3/TNAs光電極的歐姆電阻大于TNAs光電極。
　　運(yùn)用第一性原理對W修飾前后的TNAs光電極的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì)進(jìn)行了分析計(jì)算。結(jié)果表明:W摻雜后銳鈦礦相和金紅石相TiO2的帶隙分別為間接

6、帶隙和直接帶隙;W摻雜使價(jià)帶和導(dǎo)帶位置整體出現(xiàn)了下移,費(fèi)米能級穿越導(dǎo)帶,表現(xiàn)出典型的金屬特征;W摻雜銳鈦礦相和金紅石相TiO2在費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶由Ti3d和W5d電子軌道組成,價(jià)帶主要是由O2p、Ti3d以及少量W5d電子軌道組成;W摻雜TiO2的光吸收性能高于未摻雜TiO2,在可見光區(qū)具有明顯的光吸收能力,出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。
　　利用熒光光譜儀對TNAs和WO3/TNAs光電極光催化過程中產(chǎn)生羥基自由基的規(guī)律進(jìn)行了研究。用液-質(zhì)聯(lián)

7、用儀(LC/MS)對TNAs和WO3/TNAs光電極在可見光下對內(nèi)分泌干擾素4-NP的降解性能進(jìn)行了研究,考察了氧化時(shí)間,退火溫度,pH值和陰離子對4-NP光電催化降解效率的影響。結(jié)果表明,制備時(shí)間2h,經(jīng)550℃退火后,對4-NP光電催化降解性能最好,光催化反應(yīng)2h后,壬基酚降解率達(dá)到91.7%和97.1%,外加偏壓以后,壬基酚降解率提高到94.5%和98.6%,礦化度為60%;酸性和堿性條件不利于4-NP的降解;溶液中的SO42-、