非水溶介體催化強(qiáng)化偶氮染料降解機(jī)理及構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、偶氮染料因其固有難生物降解性和傳統(tǒng)的生物法處理效果差的特點(diǎn)，使其有效處理成為目前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。氧化還原介體引入到偶氮染料廢水厭氧生物處理過程中，可使偶氮染料生物還原速率提高一到幾個數(shù)量級，間接促進(jìn)染料的降解。其中水溶性氧化還原介體在實(shí)際應(yīng)用中連續(xù)投加，成本大，且流失易造成二次污染。而對于非水溶性氧化還原介體的研究總體上仍處于起步階段，缺少非水溶性介體完整系統(tǒng)催化機(jī)理和介體定性/定量構(gòu)-效理論的指導(dǎo)，研究有待深入。故本課題開展

2、非水溶性氧化還原介體催化強(qiáng)化偶氮染料脫色作用、機(jī)理和構(gòu)效特性研究。
　　 本課題篩選了蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，8-二氯蒽醌和1，4，5.8-四氯蒽醌4種結(jié)構(gòu)相似的醌類化合物為氧化還原介體和以酸性紅B為模型偶氮化合物，考察了非水溶氧化還原介體對偶氮染料脫色的催化強(qiáng)化作用，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明，這4種結(jié)構(gòu)相似的醌介體皆可加速酸性紅B脫色，在相同反應(yīng)條件下加速順序?yàn)?.5-二氯蒽醌>1，8-二氯蒽醌>蒽醌>1，4，

3、5，8-四氯蒽醌。1，5-二氯蒽醌催化強(qiáng)化酸性紅B脫色反應(yīng)的最適溫度為35℃，pH值為7.5；染料濃度在≤500mg·L-1范圍內(nèi)不會成為醌介體催化強(qiáng)化酸性紅B脫色的限制性因素；1，5-二氯蒽醌對8種偶氮染料生物脫色均具有較好的催化強(qiáng)化效果，表明其催化偶氮染料生物脫色具有一定的廣譜性。
　　 同時通過生物化學(xué)(氧化還原電位、電子傳遞抑制劑)、電化學(xué)(循環(huán)伏安法)和結(jié)構(gòu)化學(xué)(取代基定位效應(yīng)、量子計(jì)算理論(密度泛函B3LYP法))三

4、層次的分析探討，推測了4種醌介體催化強(qiáng)化酸性紅B脫色反應(yīng)的機(jī)理：①在酸性紅B脫色過程中投加介體和不投加介體過程氧化還原電位變化趨勢相似，逐漸從高到低、從正向負(fù)變化，且投加介體體系比空白體系的ORP降低速率快，穩(wěn)定電位略有降低。1，5-二氯蒽醌、1.8-二氯蒽醌、蒽醌和1，4，5，8-四氯蒽醌穩(wěn)定電位分別比空白低了40mV、40mV、30mV和20mV，降低的幅度和醌介體催化作用正相關(guān)；②分別加入4種典型的電子傳遞鏈抑制劑CuCl2、Na

5、N3、雙香豆素和魚藤酮，發(fā)現(xiàn)醌介體的投加能抵消或減弱魚藤酮的抑制作用，表明醌介體可能在電子傳遞鏈中替代NAD(P)H向偶氮還原酶傳遞電子。在無抑制劑體系，醌介體可能與NAD(P)H協(xié)同作用向偶氮還原酶傳遞電子；③4種醌介體循環(huán)伏安特性表明其電極過程皆為半可逆反應(yīng)，醌介體氧化還原電位(E0’)高低與催化作用有關(guān)，E0'越高，加速效果越好，這4種醌的E0’與脫色速率常數(shù)K的關(guān)系模型為：K=0.4285 E0'+124.46；且反映可逆性程度

6、的陽極和陰極峰電流之比值與1的接近程度與醌介體加速酸性紅B脫色能力正相關(guān)；④通過取代基定位效應(yīng)和量子計(jì)算理論-密度泛函B3LYP法兩方面定性分析醌介體化學(xué)結(jié)構(gòu)上氯取代基效應(yīng)和氧化還原活性的關(guān)系。氯取代基對蒽環(huán)具吸電子和共軛兩種相對效應(yīng)，其數(shù)量和位置的不同共同決定對蒽環(huán)的主導(dǎo)效應(yīng)，從而對醌介體的氧化還原活性產(chǎn)生影響；計(jì)算蒽環(huán)上環(huán)靶點(diǎn)處電荷密度(ρ)，發(fā)現(xiàn)ρ越大，濃集于O原子上的負(fù)電荷就越少，體系越不容易失去電子，體系還原活性也就越差。