熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用

1、熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用,授 課 人：潘明祥授課地點(diǎn)：中關(guān)村園區(qū)教學(xué)摟S206教室授課日期：2008年3月18、20、25日授課時(shí)間：下午1：30～3：10,研究生院2007－2008學(xué)年春季課程《近代固體物理分析方法》（之三）,主要內(nèi)容,一、歷史、一些基本定義與概念1.1 歷史回顧1.2 定義與分類1.3 一般術(shù)語1.4 熱分析技術(shù)參考書籍二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)2.1 熱重分析2.2 熱機(jī)

2、械分析2.3 量熱分析2.4 聯(lián)用技術(shù),三、應(yīng)用舉例3.1 相變溫度及過程、焓變等3.2 比熱與比熱容3.3 玻璃轉(zhuǎn)變3.4 相變動力學(xué)3.5 彈性常數(shù)四、實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的一些問題五、商用熱分析儀簡介六、問題,一、歷史、一些基本定義與概念,五行相生相克的原理,1.1 歷史回顧,中醫(yī)學(xué)上：寒??熱說?分析出各種病因西醫(yī)上：人體的各種疾病可引起體溫的低?36.5 ?C?高明顯變化,1620年：F Bacon關(guān)于“heat

3、”的描述“…the very essence of heat, or the substantial self of heat is motion and nothing else.”1780年：法國化學(xué)家A L Lavoisier和P S Laplace發(fā)表《論熱》一文，采用Caloric一詞來表達(dá)熱效應(yīng)，1824年法國軍官卡諾（S Carnot）給出了Caloric的數(shù)學(xué)理論1840年：蓋斯（Hess）定律－反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初終

4、態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)1887年：Le Chatelier利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土1899年：Roberts-Austen提出了溫差法1903年：Tammann首次使用熱分析這一術(shù)語1904年：Kumakov發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學(xué)者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ)，并提出了熱天平這一術(shù)語1945年：出現(xiàn)商品化熱天平上世紀(jì)60年代初：開始研制和生產(chǎn)較為精細(xì)的差熱分析儀1964年：

5、Watson等提出了差示掃描量熱法,1.2 定義與分類,測量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相關(guān)技術(shù)的總稱(A general term covering a group of related techniques whereby the dependence of the parameters of any physical property of a substance on temperature is measure

6、d.),1969和1978年國際熱分析協(xié)會的定義與修訂分別為：,熱分析（thermal analysis）的定義,在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)(A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is s

7、ubjected to a controlled temperature programme.),物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）,溫度（T）,過程進(jìn)度(α),時(shí)間（t）,,,,α= HT / H,程序控溫T = To+βt,動力學(xué)關(guān)系,條 件,,（陸振榮，“熱分析動力學(xué)”的演講）,在程序溫度和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)(A group of techniques in which a property

8、 of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample， in a specified atmosphere, is programmed.),E Gimzewski在1991建議修改為:,因此，廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實(shí)驗(yàn)測量方法,熱分析分類舉例,1.3 一般術(shù)語,熱分析曲線（Curve）：在

9、程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線。例如，DT－T、dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T升溫速率（Heating rate）：程序溫度對時(shí)間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理量之差。例如，DT、DL、 DCp微商或?qū)?shù)（Derivative）：在程序溫度下，物理量對溫度或時(shí)間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/d

10、t、 dCp/dT,表1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍,表1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍,（續(xù)）,常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線,1.4 熱分析技術(shù)參考書籍,于伯齡、姜膠東：實(shí)用熱分析，紡織工業(yè)出版社，1990神戶博太郎(日) 等：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，1982（劉振海等譯）徐國華等：常用熱分析儀器，上海科學(xué)技術(shù)出版社，1990劉振海等：熱分析導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社，1991胡榮祖等：熱分析動力學(xué)，科學(xué)出版社，2001劉振海等：分析化學(xué)

11、手冊 第八分冊：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，2000劉振海等：聚合物量熱測定，化學(xué)工業(yè)出版社，2002劉振海等：熱分析儀器，化學(xué)工業(yè)出版社，2006 R Speyer: Thermal Analysis of Materials, CRC, 1993 T Hatakeyama: Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science (2E), Wiley,

12、 1999M E Brown: Introduction to thermal analysis: techniques and applications (2E), Kluwer, 2001 B Wunderlich: Thermal Analysis of Polymeric Material, Springer, 2005 P J Haines: Principles of Thermal Analysis and Calo

13、rimetry, RSC, 2002 M Reading: Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry, Springer, 2006 W W Wendlandt: Thermal Analysis (3E), Wiley, 1986. (有陳道達(dá)的中譯本),二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ),定義：,在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(A techniqu

14、e in which the mass of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.),熱重分析儀需要一臺熱天平來連續(xù)、自動地記錄試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線。,可以用來分析金屬絡(luò)合物的降解，煤的組份，物質(zhì)的脫水、分解等。,2.1

15、.1 基本概念,2.1 熱重分析(Thermogravimetric analysis, TG),常用的三種熱重測量模式：等溫法（isothermal TG）準(zhǔn)等溫法（quasi-isothermal TG）動態(tài)法（dynamic TG）,圖示熱重法的三種模式（陳道達(dá)p.13）,熱重法測定的被測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性（陳道達(dá)p.14）,圖示加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響（陳道達(dá) p.17）,1 儀器（熱天平）因素

16、 爐子的加熱速度 樣品器與爐子的幾何形狀 爐子的氣氛 記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度 試樣容器的組成2 試樣的特性 樣品的分量 逸出氣體在試樣中的溶解度 試樣顆粒的大小 反應(yīng)熱 試樣的填裝方法 試樣的性質(zhì) 試樣的熱導(dǎo)率,2.1.2 影響熱重曲線的主要因素,在靜止空氣中以2~300?C/h的加熱速度測定的CuSO4·5H2O的TG曲線（陳道達(dá) p.20）,坩堝及多樣器對CuSO4·5H2O的熱分析曲線的影響。

17、----坩堝，樣重500 mg；?多碟樣品器，樣重200 mg；加熱速度10 ?C/min。（陳道達(dá)p.31）,試樣填裝法及樣品器形狀對于以CaC2O4·H2O中逸出水分的影響。（陳道達(dá)P.36）,CaC2O4·H2O在靜止氣氛中300 ?C/h加熱速度下試樣質(zhì)量對TG曲線的影響。（a）126 mg；（b）250 mg；（c）500 mg。 （ 陳道達(dá)p.41）,（1）試樣容器的浮力（2）爐中氣氛的對流與紊流（

18、3）信號記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動（4）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)（5）熱天平的周圍環(huán)境（6）試樣支持物上的凝結(jié)作用（7）溫度的波動（8）溫度的測量和和天平的重量校準(zhǔn)（9）試樣與試樣容器的反應(yīng) . . .,2.1.3 熱重法誤差來源,2.1.4 微分熱重法（DTG）,傳統(tǒng)的熱重法中，測定記錄的是試樣質(zhì)量m與溫度或時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系：,m＝f (T 或 t),微分熱重法是將質(zhì)量隨時(shí)間或溫度的變化 dm/dt

19、 或dm/dT 記錄下來作為時(shí)間 t 或溫度 T 的函數(shù)：,dm/dt＝f (T 或 t),dm/dT＝f (T 或 t),或,（（a）積分質(zhì)量損失曲線與（b）微分質(zhì)量損失曲線的比較，陳道達(dá)p.63）,從微分曲線上可以獲得如下信息：（1）雖然DTG曲線來自于TG的，但從DTG曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況；（2）從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf及變化速率最大的溫度Tmax；（3）DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化

20、成正比例；（4）DTG曲線上任何一點(diǎn)的高度都代表在該溫度時(shí)質(zhì)量變化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動力學(xué)資料：,DTG曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計(jì)算重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測量峰的高度以作為定量分析。,（1-1）,熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點(diǎn)。 化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。測定

21、反應(yīng)速率，在實(shí)驗(yàn)上通常可以歸結(jié)為測定反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時(shí)間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)是以測量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的—些反應(yīng)，主要包括以下類型：,（1）分解反應(yīng)：A固?B固＋C氣（2）固－固反應(yīng)：A固＋B固?C固＋D氣（3）氣－固反應(yīng)：A固＋B氣?C固（＋ D氣）（4）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固或A液?B氣,什么是熱分析動力學(xué)(KCE)？用熱分析技術(shù)

22、研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以下統(tǒng)稱反應(yīng))的動力學(xué) 熱分析動力學(xué)獲得的信息是什么？判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)(活化能 E 和指前因子 A 等)。即動力學(xué) “三聯(lián)體”（kinetic triplet）,2.1.5 熱分析動力學(xué)（Thermal Analysis Kinetics）,理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是非均相、不等溫）生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)用上：建立過程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，可

23、用于預(yù)測材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提供儲存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況,熱分析動力學(xué)的目的：,熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的兩種方法,靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動態(tài)法（非等溫法）,（1）靜態(tài)法,該法是在恒壓恒溫度下測定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a 與時(shí)間t的關(guān)系。對于多數(shù)反應(yīng)，a 等于它的相對失重c，即a = c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時(shí)間t時(shí)

24、的相對失重 c 或轉(zhuǎn)化率 a：,m0 和m?分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)(t=?)的質(zhì)量；mt 是時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量。,（1-2）,(蔡正千p.54-67),然后將不同 t 時(shí)的a 或da/dt 值代入各種可能的動力學(xué)方程式，分別比較它們與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應(yīng)的動力學(xué)方程，由此可計(jì)算速率常數(shù)k。,一個(gè)反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的。例如，簡單反應(yīng)的動力學(xué)方程為,式中n 為反應(yīng)級數(shù),在得到了反

25、應(yīng)的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率常數(shù)k，由Arrhenius方程：,可以計(jì)算出反應(yīng)的活化能 E 和指數(shù)前因子A。,(1-3),(1-4),在具體測定中，通常是將試樣迅速放到已預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的熱天平中，或?qū)⒁杨A(yù)熱好的爐子迅速套在裝有試樣的支持器處，然后測定試樣在恒溫條件下的失重曲線。近來快速加熱熱天平已經(jīng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)將溫度從空溫升至兒百度甚全上千度。并迅速轉(zhuǎn)入恒溫，這時(shí)只需采用相應(yīng)的溫度程序即可實(shí)現(xiàn)等溫?zé)嶂販y量。圖中T4

26、>T3>T2>T1，它們是在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)選擇的4個(gè)恒溫點(diǎn)。,熱分解反應(yīng)的典型等溫?zé)崾е厍€。（蔡正千p.56）,根據(jù)測得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率a。如果是一級反應(yīng)（n=1），積分（1-3）式，可以得到：,(1-5),于是，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時(shí)間t 和與t 時(shí)的a 按上式計(jì)算得到的k 應(yīng)該相等，或作ln(1－a)－t 圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于-k 的數(shù)值。若k不相同，

27、或ln(1-a）－t 圖不為直線，說明該反比不是一級反應(yīng)、此時(shí)可以改用其它的 n 值或其它類型的動力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試，直到同一溫度下的 k 相向。然后作 ln{k} 對1／T圖(即Arrhenius圖),應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于{-E/k}和ln{A}。,（2）動態(tài)法,動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a 隨時(shí)間t (或溫度T)的變化。從實(shí)驗(yàn)測定的熱重曲線獲得反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。,(1-6),

28、(1-7),1）Freeman—Carroll的（差減）微分法,如前所述，一個(gè)反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的，經(jīng)整理，—般都可以寫成以下兩種形式：,如果將Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到,若令升溫速率為b，且 b = dT/dt = 常量，則（1-8）為,(1-8),(1-9),從上述動力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達(dá)式。如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程（1-3）式，即f (a)=(1－a)n，則,

29、?,(1-10),(1-10a),對于兩個(gè)不同的a 值，下面的差減式成立：,(1-11),或者：,(1-12),式（1-12）左端與等號右邊的D(1/T)/Dln(1-a)呈線性關(guān)系，可從直線的斜率求得活化能 E 和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n，再將 E 和n 代人（1-10）可以計(jì)算得到A。,若將（1-9）式變換為,因?yàn)閒 (a)只與a 有關(guān)，a 一定時(shí)，f (a)為常數(shù)，所以如果測定數(shù)條不同升溫速率b 下的熱重曲線，則曲線的ln[b

30、(da/dT)]對1/T作圖應(yīng)是一條直線。這樣就不必假設(shè)反應(yīng)機(jī)理而直接計(jì)算出活化能E。,（1-9）式還可以變換為,(1-13),(1-13a),熱重曲線和它的數(shù)值微分計(jì)算實(shí)例試樣：a-CaSO4·0.5H2O；升溫速率：1.7?C/min1－失重曲線；2－溫度曲線；3－微商曲線（蔡正千p.59）,差減微分法計(jì)算結(jié)晶草酸鈣分解動力學(xué)1－CaC2O4·H2O?CaC2O4＋H2O2－CaC2O4?CaCO3+CO

31、3－CaCO3?CaO+CO2,2）小澤丈夫（Ozawa）的積分法,積分式（1-9）：,T0為反應(yīng)開始的溫度。應(yīng)為低溫下的反應(yīng)速率很小，可以忽略不計(jì)，故有：,(1-14),令 和Y=E/RT，利用指數(shù)函數(shù)的積分公式，（1-14）式兩邊經(jīng)積分可得,(1-15),令上式右端刮號里的部分為P(Y)，即,?,在動力學(xué)分析中，經(jīng)常采用P 函數(shù)的級數(shù)展開式。如：,當(dāng)60?Y

32、?20時(shí)，,(1-16),(1-17),?,(1-18),在一定的Y值范圍內(nèi)，P(Y)已經(jīng)有表可查。從方程（1-15）還可以看出P(Y)既與溫度有關(guān)，也與活化能有關(guān)。,3）反應(yīng)機(jī)理的推斷,如果對（1-16）式兩邊取對數(shù)，可以得到,(1-19),動力學(xué)模式（機(jī)理）函數(shù)：,等溫、均相反應(yīng)： f (c) = (1 － c) n不等溫、非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的“瓶頸”（相對失重c用轉(zhuǎn)化率a表示）Arrhenius 常數(shù)：

33、k( T )=Aexp( -E/RT )氣體擴(kuò)散 相界面反應(yīng)成核和生長,,,,……………… ……………… ……………………………… ……………… ………,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,均相反應(yīng)(液相/氣相),濃度C 表示進(jìn)程, 級數(shù)反應(yīng),非均相反應(yīng)(固體或固氣反應(yīng)) 轉(zhuǎn)化率α表示進(jìn)程,,引入相

34、界面與體積之比,,速引率入步控驟制,氣體擴(kuò)散,相界面推進(jìn),,反應(yīng)物界面收縮,引入收縮維數(shù),一維,二維,三維,,成核和生長,一維,二維,三維,瞬間成核,引入成核速率,引入維數(shù),,（陸振榮，“熱分析動力學(xué)”的演講）,(a)根據(jù)熱重曲線計(jì)算得到的a按上表9種動力學(xué)方程計(jì)算的lg{F(a)}與1/T的關(guān)系；(b)由熱重曲線計(jì)算得到的a 與T（時(shí)間t）的關(guān)系,（陳道達(dá)p.81）,2.2 熱機(jī)械分析（Thermomechanical analysi

35、s, TMA）,熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：熱膨脹法：熱膨脹法是測量試樣在僅有自身重力條件而無其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長度的變化；（靜態(tài)）熱機(jī)械分析：熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測量試樣形變的技術(shù)； 動態(tài)熱機(jī)械法：動態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測量試樣的動態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。,熱機(jī)械分析法：在程序控制溫度下測量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)隨溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體

36、積、形狀、長度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。,熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千p.142）,熱膨脹測量是指在程序控制溫度下測量無外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature whil

37、e the substance is subjected to a controlled temperature programme.）,2.2.1 熱膨脹分析（Thermodilatometry）,（1）基本定義與表達(dá),一維尺寸變化測量－線膨脹儀（dimension--linear thermodilatometry）體積變化測量－體膨脹儀（volume--volume thermodilatometry）,線熱膨脹系數(shù)：,體熱膨脹

38、系數(shù)：,,（2-1),（2-2),（2-3),（2-4),格律乃森（H Grüneisen）從熱力學(xué)理論出發(fā)得出了熱膨脹系數(shù)的理論表達(dá)：,V0－T = 0 K時(shí)平衡晶格的體積；B0－靜止晶格（T = 0 K）的體積模量；?T－溫度 T 時(shí)的等溫壓數(shù)系數(shù)；CV－定容比熱；g－(等效）格律乃森參數(shù)：,（2）熱膨脹測量的主要技術(shù),頂桿法、光杠桿法與光干涉法、千分表法、差動變壓器法、X光法、電容法、超聲法等許多種。,（2-5)

39、,a) 熱膨脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系,格林乃森（H Grüneisen）關(guān)系揭示了熱膨脹系數(shù)與熱容量之間的關(guān)系：,b) 熱膨脹與電子和磁性的關(guān)系：,,固體熱膨脹效應(yīng)能夠給出豐富的物理信息,（3）材料的熱膨脹與一些物理性能的關(guān)系,（2-5),（2-6),c) 熱膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)系,,對所有純金屬,d) 熱膨脹系數(shù)與Debye溫度的關(guān)系,,（2-9),（2-1),e) 熱膨脹系數(shù)與鍵能的關(guān)系,f) 熱膨脹系數(shù)與相變的關(guān)系,（a、b是

40、常數(shù)）,一級,二級,（2-10),Zr48Nb8Cu14Ni12Be18樣品在玻璃態(tài)（加熱）和晶態(tài)（冷卻）的長度（L）隨溫度的相對變化。加熱和冷卻速度為0.17 K/s。 L0 是室溫時(shí)的長度。（CPL 18 (2001) 805）,（4）應(yīng)用實(shí)例：金屬玻璃的熱膨脹與Grüneisen參數(shù)計(jì)算,對塊體金屬玻璃： ?Tg =1.04?10-5 K/1 (300~656 K)對晶化后的合金： ?Tc

41、=1.11?10-5 K/1 (300~890 K),方程（2-5）：,2.2.2（靜態(tài)）熱機(jī)械分析,熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它不僅可以取代膨脹儀，且還具有如下獨(dú)特之處：,（1）可改變試樣中所受負(fù)荷的大小，這成為所測得的熱形變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息（2）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。,軟化點(diǎn)溫度( Softening temperatur

42、e ) 膨脹系數(shù) ( CTE )機(jī)械粘彈性參數(shù) ( Modulus/Viscosity & tan d )應(yīng)力應(yīng)變 ( Stress & Strain)蠕變恢復(fù) ( Creep & Relaxation),（2）用途,熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測量試樣形變的技術(shù),（1）基本定義與特點(diǎn),在固定力下, 測量樣品的軟化溫度,例1：,（3）應(yīng)用的例子,TMA free expansion, indentati

43、on, and tension curves for polychloroprene (neoprene) vulcanizates（硫化氯丁(二烯)橡膠）; 5?C/min, 50-g load in indentation and tension.—,Dl versus temperature;-˙-˙-, d(Dl/dT) versus temperature (DTMA).,蠕變恢復(fù)應(yīng)用于（Creep Recovery）：

44、 疲勞測試（Fatigue） 壽命測試（Age life）,例2：,2.2.3 動態(tài)熱機(jī)械分析（ Dynamic thermomechanical Analysis）,在程序溫度下,測量物質(zhì)在振動負(fù)荷下的動態(tài)模量（剛性）和(或)力學(xué)損耗（能量耗損）與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(A technique in which the dynamic modulus and/or damping of a substance under oscilla

45、tory load is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.),因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘彈性能。,（1）基本定義一原理：,應(yīng)力應(yīng)變儲能模量損耗模量復(fù)合模量復(fù)合柔量損耗因子,DMA 的工作原理： 測量時(shí)，對試

46、樣施加一正弦交變的應(yīng)力，同時(shí)測量其應(yīng)變的變化。對于線性粘彈性的行為而言，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變二者都按正弦形式變化，但應(yīng)變曲線與應(yīng)力曲線存在一相位角。應(yīng)變相對滯后于應(yīng)力。,（2-11),（2-12),（2-13),（2-14),對于理想的胡克彈體，應(yīng)力與應(yīng)變是同相位的，δ= 0°，每一周期中能量沒有損耗。對于理想的粘性液體而言，應(yīng)變滯后于應(yīng)力90°，即在每一個(gè)周期中外力對體系所做的功全部以熱的形式損耗掉了。而對于粘

47、彈性材料來說，應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差介于0°與90°之間。由于有相位差的存在，我們可以得到不同材料的一些基本參數(shù)，如儲能模量、損耗模量、tanδ、復(fù)合模量、粘彈性、應(yīng)力、應(yīng)變等等。,解釋：,DMA 可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、復(fù)合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶瓷等，尤其適用于高分子材料。一般材料都有粘彈性而高聚物是最為典型的粘彈性材料。使用DMA可以用來評估溫度、頻率對材料機(jī)械性能的影響。DMA可