poe 在塑料增韌改性中的應用進展

1、POE在塑料增韌改性中的應用進展POE是美國DuPontDow化學公司于1994年采用限定幾何構型茂金屬催化劑技術推出的乙烯辛烯共聚物。POE單體辛烯的質量分數在20%～30%之間商品名為Engage其中聚乙烯鏈結晶區(qū)起物理交聯點的作用一定量辛烯的引入降低了聚乙烯鏈的結晶度形成了呈現橡膠彈性的無定型區(qū)其分子結構可人為地進行控制。POE獨特的分子結構決定了其綜合性能優(yōu)異其彈性卓越、流動性良好、機械性能高、耐腐蝕性、透氣性、電性能優(yōu)異以及突

2、出的耐低溫性和耐熱、耐臭氧、耐紫外線和耐水性使其在通用和工程塑料的增韌和抗低溫的改性中倍受關注。1POE對通用塑料的改性POE對通用塑料的改性主要是研究其作為增韌劑改性剛性通用塑料提高剛性通用塑料的韌性。1.1PEPOE體系近年來木塑復合材料因其成本低、質量輕、機械性能好等優(yōu)點受到普遍關注。但熱塑性塑料在填充木粉后復合材料變脆限制了木塑復合材料的應用和推廣。李蘭杰等[3]采用廢木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制備木塑復合材料并用茂金屬聚

3、乙烯(mPESP1520)和POE分別對復合材料進行改性。在兩者用量小于12份時兩者的增韌效果相差不大但在用量大于12份以后用POE增韌的復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率增加十分迅速而用mPESP1520時增加幅度比較平緩用POE改性能得到較好的增韌效果擴大了材料的應用范圍。MJOCGuimaraes[4]等研究了HDPE與POE共混物的力學性能和熱性能熱分析結果表明HDPE和POE有一定的相互作用材料的拉伸強度和斷裂伸長率得到了提高當P

4、OE質量分數不小于5%時材料在室溫下超韌。POE改性PE制備的發(fā)泡材料具有良好的彈性和強度可用于制作粘合膠帶。將30份含離子結構的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份質量分數為30%的POE和70%的1845烯2辛烯(質量分數小于20%)聚合物]組成的混合物中擠出成片材輻射交聯在250℃下發(fā)泡所得1mm厚的泡沫片材具有良好的韌性橫、縱方向的彎曲強度分別為30.2MPa和24.3MPa。1.2聚丙烯(PP)POE體系眾所周知作為大宗的

5、通用塑料品種PP存在低溫韌性差和缺口敏感性大的缺點因此為了改善PP性能上的不足彈性體增韌改性一直被視為最有效的途徑。雖然三元乙丙膠(EPDM)對PP有良好的增韌效果但目前EPDM價格高商品原料多為塊狀碎膠有一定困難流動性也不太理想同時由于EPDM本身有顏色產品很難獲得色彩鮮艷的外觀。POE的問世使其在用于PP的增韌改性方面具有傳統彈性體無法比擬的優(yōu)勢。POE增韌PP不僅可以克服EPDM增韌PP的不足而且還賦予PP更高的沖擊性能、高透明性

6、、高的熱穩(wěn)定、高性能價格比等特點。張金柱[6]研究指出POE對PP有更好的增韌作用在相同的條件下混煉和注塑的樣品無論PP的熔融流動速率(MFR)如何變化其低溫(30℃)沖擊能均是POEEPDMEPR(二元乙丙橡膠)特別是當使用高MFR(≥20)的PP時EP2DM改性的PP均已變脆而POE改性的PP仍保持相當的韌性。這樣避免了以前增韌劑使用高流動性材料時降低體系韌性的缺陷從而在生產上可使用高流動性PP體系可以縮短成型周期降低生產成本。商品

7、化的POE本身呈顆粒狀可以直接加入到顆粒狀PP等其它材料中實行改性。因此POE比EPDM加工操作上更為簡便這樣可大大降低生產成本[6]。DaSilvi[7]研究了PPPOE共混體系并與PPEPDM共混體系進行了比較。結果表明兩種共混體系具有相似的結晶行為其力學性能相似但PPPOE共混物具有更低的轉矩加工性能較好。馮予星[8]、郭紅革[9]等研究了PPPOE共混體系的相態(tài)結構、增韌機理以及共混體系的力學性能。研究結果表明在相同條件下POE

8、加入量比EPDM少POE用量為20份時就可使PP獲得高的低溫沖擊強度減少了因加入彈性體而引起的剛性和強度損失。在PPPOE共混體系中POE在PP連續(xù)相中形成均勻的“海2島”結構POE對PP改性符合銀紋剪切機理可有效提高PP的常溫、低溫沖擊強度。通過PP與彈性體交聯的方法可以得到熱塑性硫化膠(TPV)TPV在實際生產中有很高的應用價值。Fritz等[10]將POE接枝乙烯基硅烷并分散于PP中共混物經水解水交聯得到TPV所得TPV易于加工成

9、制品并具有優(yōu)秀的表面性能。制品具有高斷裂強度和斷裂伸長率寬范圍的邵氏硬度非常低的霧度使用了POE而無、氣味可以廣泛應用于汽車領域。1.3聚苯乙烯(PS)POE體系PS由于質硬性脆、耐熱性差因此其應用仍受到限制。為改進其缺點人們采用共聚或共混等方法開發(fā)了一系列聚苯乙烯系改性樹脂如苯乙烯與橡膠進行接枝共聚合制得了耐高沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂雖然引入橡膠后提高了聚苯乙烯樹gMAH與PBT在擠出過程中原位生成了POE2g2PBT共聚物增大了兩

10、相界面相互作用共混體系具有更加均衡的強度和韌性綜合性能較好。SEM顯示POE2g2MAHPBT共混體系中分散相具有更細微的分散有效地誘導PBT基體產生銀紋和剪切屈服消耗大量的沖擊能[21]。2.2PAPOE體系最近幾年來POE的應用范圍已開始滲透到尼龍工程塑料領域POE作為尼龍(PA)的新型改性劑正引起人們的特別關注。與傳統EPDM相比在相同增韌劑含量和相同相容劑含量下POE增韌尼龍的效果較好[22]。PA66與POE共混可以相互取長補

11、短獲得所需要的使用性能。但PA66與POE屬不相容體系以前使用較多的增容劑是EPDM接枝馬來酸酐(EPDM2g2MAH)但馬來酸酐MAH的接枝率和轉化率較低增容效率不高。而POE接枝馬來酸酐(POE2g2MAH)能顯著改善PA66與POE間的相容性和界面粘結性POEgMAH可使PA66POE2g2模MAH共混材料的缺口沖擊強度提高至純PA66材料的14倍左右。實驗發(fā)現共混材料分散相的彈性體顆粒內部存在較多份量的有序結構分散相顆粒具有明顯

12、促進結晶的作用此作用引起PA66基體結晶溫度增加結晶度增大并在分散相質量分數為15%的脆韌轉變條件下達到極大值。試樣熔體的冷卻速率越快則此種促進結晶的作用就越明顯[23]。陸波等[24]研究了POE對PA6POEPOEgMAH共混物的力學性能、耐熱性和流變性能的影響。結果表明:在12.5份POEgMAH存在的條件下隨著POE用量增大共混物的缺口沖擊強度不斷增大而拉伸強度、維卡軟化溫度、表觀粘度降低。在混合體系中POEgMAH具有增容和增

13、韌的雙重作用加入30份POE時共混物的維卡軟化溫度下降12℃這是因為PA6在共混物中是連續(xù)相POE為分散相PA6的耐熱性比POE好。H.Chen等[25]用擠出的方法制得PA1010POEgMAH共混物樣品研究了不同接枝率和不同含量的彈性體對共混體系力學性能的影響。結果表明當彈性體含量一定、接枝率為0.51%時共混體系的綜合力學性能最好在PA1010POEgMAH體系中隨POEgMAH含量增加彈性體粒子的平均尺寸保持不變這是因為擠出過程

14、形成的共聚物PA1010POEgMAH阻礙了彈性體粒子的聚集。2.3PPOPAPOE體系將非晶性的聚苯醚(PPO)和結晶性的PA進行共混所得共混物兼具PA和PPO的優(yōu)點在不損失PPO的高玻璃化轉變溫度和尺寸穩(wěn)定性的前提下又賦予PA耐溶劑性和成型性。但PPO與PA是典型的非相容體系因此改善兩者的相容性是關鍵[26]。馮威等[27]研究PPOPA6POEgMAH共混體系的相態(tài)結構和力學性能POEgMAH增強了PPO和PA6之間的相互作用在所

15、研究的范圍內PPO和POE分散在PA6連續(xù)相中共混物的脆韌轉變受控于相間的界面強度和彈性體的用量。在保證共混體系各組分間具有適當相容性的情況下可以制得高韌性的PPOPA6POEgMAH共混物體系的缺口沖擊強度可達600Jm。透射電鏡(TEM)觀察發(fā)現沖擊斷面下方應力發(fā)白區(qū)有大量空穴表明彈性體的空穴化是誘發(fā)剪切帶從而吸收能量的原因。2.4其它工程塑料POE體系劉曉紅[28]比較了不同種類和用量的增韌劑對聚碳酸酯(PC)力學性能的影響。結果

16、表明乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的加入使材料缺口沖擊強度提高至純PC的25倍但拉伸強度急劇下降POEgMAH對PC的增韌效果僅次于EVA但材料拉伸強度降低程度比EVA小且材料的斷裂伸長率提高很多。而其它兩種共混體系PC乙烯2丙烯酸共聚物(EAA)、PC馬來酸酐接枝線型低密度聚乙烯(LLDPEgMAH)的性能介于EVA和POEgMAH之間。綜合考慮材料的各種機械性能添加質量分數20%的POE2g2MAH的PC性能最佳。POE可以改性熱塑性聚氨

17、酯(PU)。含有PU質量分數30%～90%POE質量分數10%～70%特殊的雙酰胺0.1%～5.0%的復合材料具有中等強度、高彈性和低的永久變形可用于制備薄膜和片材[29]。湖南省塑料研究所采用POE、苯乙烯、丙烯腈共聚物(AS)和EVA三元共聚物材料制造運動鞋底、跑道、鋁塑復合板芯和電動工具手柄等。由于POE是非極性彈性材料與AS的粘合性差加入EVA作相容劑POE對共混材料的影響起主導作用拉伸強度、斷裂伸長率、壓縮永久變形隨POE用量