石油產(chǎn)品精制技術(shù)園地

1、石油產(chǎn)品精制技術(shù)園地石油產(chǎn)品精制技術(shù)園地1、催化汽油中硫化物形態(tài)與分布規(guī)律、催化汽油中硫化物形態(tài)與分布規(guī)律經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境改善提出了清潔燃料和清潔生產(chǎn)的要求，低硫和超低硫車用燃料已成為今后發(fā)展的方向。在產(chǎn)品要求硫含量不斷降低的情況下，然而原油硫含量卻在逐漸增高，這給煉油技術(shù)提出了更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。我國(guó)汽油產(chǎn)品中的硫含量主要來(lái)自催化汽油，催化汽油含硫量高是目前國(guó)內(nèi)各廠面臨的主要困難。所以，針對(duì)降低催化汽油總硫的研究或措施正在不斷地推出、應(yīng)用和

2、完善。催化汽油中的硫化物主要有H2S、硫醇、硫醚、苯硫酚和噻吩及其衍生物。其中H2S的高低取決于吸收穩(wěn)定操作的好壞，一般在3～5ppm，高不過(guò)10ppm；硫醇、苯硫酚通稱為硫醇性硫，合計(jì)含量占總硫的15%左右，硫醇主要存在于80℃之前的餾分中，占硫醇性硫含量的80%，苯硫酚主要存在于150℃之后的餾分中，難脫硫醇主要為苯硫酚；硫醚的含量低于總硫的10%；其余75%的含硫化合物為噻吩及其衍生物，主要存在于100℃以后的餾分中。2、硫醇的形

3、態(tài)及分布、硫醇的形態(tài)及分布硫醇存在于液化氣、汽油和煤油餾分中。硫醇?xì)馕稅撼?，?duì)金屬有腐蝕性，而且它還是油品變色生膠的促進(jìn)劑。所以，脫硫醇是液化氣、汽油和煤油餾分不可或缺的精制過(guò)程。硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇兩類。液化氣中的硫醇全部為烷基硫醇，以甲硫醇為主；輕汽油餾分中主要為烷基硫醇，重汽油餾分中主要為芳基硫醇；煤油中以帶支鏈的芳基硫醇為主。一般隨著餾分變得越重，其硫醇含量越低。根據(jù)原油硫含量的高低，液化氣的硫醇含量可在200～500m

4、gm3間變化，汽油的硫醇含量可在30～300ppm間變化，而煤油的硫醇含量一般在30ppm以下。3、脫硫醇的基本原理、脫硫醇的基本原理脫除硫醇的方法有抽提法和氧化法（航煤有采用加氫的除外），但兩者所依據(jù)的原理基本相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化合物這兩個(gè)特性。主要反應(yīng)式如下：RSHNaOH?RSNaH2O⑴2RSNa12O2H2O→RSSR2NaOH⑵首先由強(qiáng)堿（NaOH）與硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，硫醇鈉溶于堿液中形

5、成硫醇負(fù)離子，硫醇負(fù)離子在催化劑的作用下被空氣氧化為二硫化物，二硫化物為油性從堿相中脫出，并使NaOH得到再生。反應(yīng)⑴是可逆反應(yīng)，反應(yīng)深度顯然由硫醇鈉的溶解性決定。硫弱的氧化環(huán)境下形成的。助溶劑的存在，抑制了生成元素硫的反應(yīng)，使反應(yīng)向生成硫代硫酸鈉進(jìn)行。凡是采用GL助溶法脫硫醇技術(shù)的工業(yè)裝置，從未出現(xiàn)過(guò)脫后銅片腐蝕不合格問(wèn)題。5、影響油品中硫醇除難度的因素、影響油品中硫醇除難度的因素影響油品中硫醇脫除難度的因素主要有四個(gè)：一是硫含量的高

6、低，二是硫醇的分子結(jié)構(gòu)類型，三是硫醇分子大小，四是油品的特性。脫硫醇是一個(gè)精度要求很高的反應(yīng)，脫后至少要求硫醇硫含量小于10ppm。硫醇硫含量越高，自然就要求參與反應(yīng)的溶劑量越大。單從這個(gè)角度講，硫醇含量越高，脫除難度越大。但是，這里講得是硫含量的高低，而不是硫醇含量高低。這不僅是因?yàn)榱蚝康母叩湍軌驔Q定硫醇含量的高低，更是因?yàn)槠渌行粤蚧飳?duì)硫醇具有很強(qiáng)的溶解力，它們的增加就意味著硫醇脫除難度的增加。分子結(jié)構(gòu)和分子大小影響硫醇分子酸性

7、的強(qiáng)弱、影響形成的硫醇負(fù)離子在油劑兩相中溶解平衡的大小、影響硫醇負(fù)離子間被氧化形成二硫化物時(shí)空間位阻的難易，這是它們影響脫除難度的原因。所以脫除難度有規(guī)律可循：芳基硫醇＞異構(gòu)硫醇＞直鏈硫醇；同類硫醇分子越大，脫除難度越大。油品的特性主要是因?yàn)閷?duì)硫醇的溶解度不同影響其脫除難度。其規(guī)律是：芳香基＞環(huán)烷基＞石蠟基?？傊蚝吭礁?、干點(diǎn)越高、密度越大（汽油辛烷值越高）的油品，其硫醇硫的脫除難度就越大。6、催化汽油硫醇脫除難度的分級(jí)和測(cè)定、催化

8、汽油硫醇脫除難度的分級(jí)和測(cè)定定量地描述一個(gè)油品硫醇的脫除難度是非常必要和重要的，因?yàn)樗谴_定選擇什么樣的脫硫醇設(shè)備或工藝的依據(jù)。但是，之前國(guó)內(nèi)這方面的工作做得很少。我們根據(jù)十年來(lái)積累的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，制定了一種催化汽油硫醇脫除難度的測(cè)定和分級(jí)方法，這是國(guó)內(nèi)唯一的判斷硫醇脫除難度的方法。即：用標(biāo)準(zhǔn)除臭劑，在實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)待測(cè)油品進(jìn)行脫硫醇處理，測(cè)定使其合格的處理時(shí)間t（min），t的大小即代表該油品的脫除難度。用這個(gè)方法，我們對(duì)國(guó)內(nèi)典