燒綠石(A2B2O7)復(fù)合氧化物催化消除碳煙和NOx的研究.pdf

1、柴油機(jī)憑借其循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性和耐久性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但是其排放出尾氣中含有大量NOx和PM，導(dǎo)致大氣污染，危害環(huán)境和人類健康。只有采用尾氣后處理技術(shù)，才能滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)的要求，而在后處理技術(shù)中催化劑又是凈化的關(guān)鍵。目前使用較多的貴金屬催化劑價(jià)格昂貴、易中毒、熱穩(wěn)定性差，所以開發(fā)價(jià)格低廉、活性好、熱穩(wěn)定強(qiáng)的催化劑是非常迫切和有必要的。本論文擬利用我國(guó)豐富的稀土資源，開發(fā)低成本、高功效的稀土燒綠石 A2B2O7型復(fù)合氧

2、化物催化劑，實(shí)現(xiàn)碳煙和NOx在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度范圍內(nèi)的高效催化去除。
　　本論文選用稀土錫基燒綠石型復(fù)合氧化物作為催化劑，考察摻雜量、煅燒時(shí)間、過渡金屬摻雜等因素對(duì)碳煙催化燃燒活性的影響。用XRD、FT-IR、TPR、BET、PL、DLS和 SEM等測(cè)試技術(shù)，對(duì)催化材料的晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)、氧空位濃度和氧化還原等理化性能等進(jìn)行表征。在催化平臺(tái)上對(duì)其催化去除碳煙顆粒物（PM）和NOx進(jìn)行程序升溫氧化測(cè)試，并用等溫反應(yīng)及厭氧

3、滴定技術(shù)對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　首先用共沉淀法成功合成了 Mn摻雜 Nd2Sn2-xMnxO7燒綠石。研究發(fā)現(xiàn)小劑量 Mn的加入沒有改變燒綠石的晶相，所合成的催化劑晶相單一，結(jié)晶度好。Mn摻雜改變了樣品的Sn-O鍵能，提高了氧化還原性能，異價(jià)元素?fù)诫s促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生，改善了氧的遷移性能。由催化活性測(cè)試結(jié)果可知，所有燒綠石催化劑的CO2的選擇性都達(dá)到了70％以上，NOx的去除率提高到了12%左右。在NO+O2下，NO的存在促進(jìn)

4、了NOx輔助機(jī)理的作用，使得起燃溫度進(jìn)一步降低。其中Nd2Sn1.8Mn0.2O7樣品擁有最好的催化活性和選擇性，T5=346 oC和Sco2=85.7%，起燃溫度降低了124 oC。這是由于Mn0.2樣品具有適當(dāng)?shù)难蹩瘴粷舛?，氧化還原特性和顆粒尺寸，碳煙氧化的氧溢流機(jī)理和氧化還原機(jī)理同時(shí)發(fā)生，進(jìn)而提高了碳煙燃燒活性和選擇性。
　　考慮到燒綠石復(fù)合材料的氧空位受晶粒大小、熱處理溫度和時(shí)間、Sn-O鍵能變化等影響，采用共沉淀輔助高溫

5、焙燒制備了 La2Sn2O7燒綠石復(fù)合氧化物。考察了900℃制備溫度下不同焙燒時(shí)間對(duì)氧空位濃度、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)、氧化還原性能的影響，并建立其與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑樣品仍然保持單一的燒綠石結(jié)構(gòu)。煅燒時(shí)間的增加使得Sn-O鍵的紅外振動(dòng)向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)，Sn-O鍵能減弱，進(jìn)而改變了材料的氧化還原性能。催化劑受310 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，其熒光強(qiáng)度降低，說(shuō)明具有較多的氧空位。煅燒時(shí)間為6 h的樣品具有最大的

6、比表面積11.3m2/g。焙燒時(shí)間過長(zhǎng)或過短時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致樣品的結(jié)構(gòu)塌陷或者發(fā)生團(tuán)聚，使得暴露出來(lái)的活性位點(diǎn)減少。催化測(cè)試結(jié)果表明焙燒6 h的樣品催化碳煙燃燒活性最好，在NO+O2下氣氛下LSO-6h的碳煙起燃溫度為353℃，CO2的選擇性為84.7%。該樣品好的催化活性與其較大的比表面積，較多氧空位的量和較好的還原性能有關(guān)。
　　為了增大催化劑的比表面積進(jìn)而增加活性位中心，采用CTAB輔助溶膠凝膠法合成了過渡金屬摻雜的La2Sn1

7、.8TM0.2O7（TM=Sn、Mn、Fe、Co、Cu）催化劑。制得的樣品燒綠石晶相完整單一，過渡金屬完全進(jìn)入燒綠石結(jié)構(gòu)；催化劑經(jīng)900℃焙燒后呈球形形貌，具有相對(duì)較大的比表面積（~20 m2/g）。過渡金屬取代Sn4+后為了維持電荷平衡，導(dǎo)致表面的氧空位的產(chǎn)生，促進(jìn)了氧溢流機(jī)理的作用，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。摻雜產(chǎn)生的大量氧空位，它們能吸附活化NO分子以及O2分子，有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2，進(jìn)而促進(jìn) NOx和碳煙的相互作用。過渡金屬摻

8、雜改善了燒綠石催化劑低溫可還原性，有利于碳煙燃燒中氧化還原機(jī)理的作用。NO的存在促進(jìn)了NOx輔助機(jī)理的作用，有利于碳煙的催化氧化反應(yīng)進(jìn)行。在所有催化劑中Co-LSO催化劑的活性最好，在NO+O2氣氛下，Co-LSO催化碳煙燃燒的起燃溫度為314℃，CO2選擇性接近100%，NOx去除率提高到16%左右。這要?dú)w因于其高的氧移動(dòng)性，改善的低溫還原性和較大的比表面積。由于催化劑具有較強(qiáng)的氧化性，使NO轉(zhuǎn)化為氧化性較強(qiáng)的NO2，在碳煙和催化劑的