用于碳煙燃燒及碳煙與Nox同時(shí)消除的鈣鈦礦型催化劑研究.pdf

1、NOx和Soot是柴油車尾氣中主要而且較難去除的污染物。如何提高Soot燃燒的低溫活性以及NOx的還原效率，是控制柴油車尾氣排放的關(guān)鍵。因此，開發(fā)高性能的氧化還原型催化劑，對(duì)同時(shí)消除Soot和NOx具有重要意義。本文選取Co基和Ni基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑作為研究對(duì)象，并采用堿金屬(Li，Na，K，Rb)和過(guò)渡金屬(Fe，Ni，Cu)分別對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行A位和B位摻雜，考察了摻雜對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，優(yōu)化了摻雜元素的取代量。此外，

2、基于in situ DRIFT，XPS，TPD/TPR等表征結(jié)果，對(duì)C-NO-O2反應(yīng)路徑進(jìn)行了探討。
　　 首先，采用檸檬酸絡(luò)合法制備了Fe摻雜的La0.9K0.1 Co1-xFexO3-δ鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，考察了Fe摻雜量對(duì)Soot燃燒，NOx儲(chǔ)存和NOx-Soot同時(shí)消除活性的影響。檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑晶粒尺寸為40-80 nm，納米粒子具有較好的移動(dòng)性；另外，催化劑顆粒與Soot粒子大小處于同一量級(jí)，提高了兩

3、者的接觸效率。Fe的摻雜提高了催化劑的Soot氧化性能，NOx儲(chǔ)存能力以及NOx-Soot同時(shí)消除活性，F(xiàn)e摻雜量為10％時(shí)，效果最佳。Fe的摻雜還增加了晶格氧O2-物種的含量，改善了其活動(dòng)度；此外，摻雜使鈣鈦礦上形成了大量的氧空位，它們能吸附活化NO分子以及O2分子，促進(jìn)NOx儲(chǔ)存；摻雜鈣鈦礦中還存在部分具有更強(qiáng)氧化能力的Fe4+，有利于NO向NO2的轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)了Soot氧化及NOx儲(chǔ)存與還原活性。
　　 選取K和Ni分別

4、取代LaCoO3中的La和Co元素，制得A，B位同時(shí)取代的La1-xKxCo1-yNiyO3-δ鈣鈦礦型催化劑，研究了不同取代情況對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)K和Ni同時(shí)取代可以顯著降低Soot燃燒溫度，并明顯降低Soot燃燒過(guò)程的活化能，提高NOx的儲(chǔ)存能力以及NOx-Soot同時(shí)消除效率。同時(shí)摻雜K和Ni后，催化劑的氧化還原性能得到了改善，表面吸附氧含量顯著增加；摻雜產(chǎn)生的大量氧空位，不僅有利于NO的吸附，提高NOx儲(chǔ)存能力，

5、而且還能促進(jìn)氣相O2活化，為NOx-Soot反應(yīng)提供活性氧物種。此外，同時(shí)摻雜K和Ni的催化劑含有最多的Co4+離子，Co4+具有較強(qiáng)的氧化能力，促進(jìn)了NO向NO2的轉(zhuǎn)變及Soot氧化。
　　 此外，在LaCoO3鈣鈦礦的A位和B位分別摻雜K和Cu，制得了另一個(gè)系列的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1-xKxCo1-yCuyO3-δ考察了K和Cu的摻雜量對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，K和Cu的摻雜，提高了鈣鈦礦催化劑上弱化學(xué)吸附的表

6、面活性氧物種(O2-，O-)的含量，其可還原性也得到增強(qiáng)；同時(shí)摻雜K和Cu的催化劑中也有部分Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈鼜?qiáng)氧化能力的Co4+，這對(duì)NO2的形成及NOx儲(chǔ)存有利；該催化劑中大量的氧空位同樣可以吸附和活化氣相O2分子，保證O2-和O-物種的持續(xù)再生，為NOx-Soot反應(yīng)提供活性氧物種。同時(shí)摻雜K和Cu后，催化劑上Soot燃燒的溫度和活化能明顯降低，NOx儲(chǔ)存能力和NOx-Soot同時(shí)消除效率也得到大幅提高。In situ DRIF

7、T結(jié)果表明，低溫時(shí)NOx以單齒和雙齒硝酸鹽的形式在催化劑表面吸附或儲(chǔ)存，而高溫時(shí)以離子態(tài)硝酸鹽儲(chǔ)存于催化劑的體相，結(jié)合其它表征結(jié)果，提出了鈣鈦礦催化劑上NOx儲(chǔ)存和NOx-Soot同時(shí)消除的反應(yīng)機(jī)理。
　　 為了考察不同堿金屬元素?fù)诫s的影響，還制備了Li，Na，K，Rb摻雜的LaNiO3系列鈣鈦礦型催化劑，評(píng)價(jià)了它們對(duì)Soot燃燒，NOx儲(chǔ)存及NOx-Soot同時(shí)催化消除的性能。發(fā)現(xiàn)隨著摻雜元素原子序數(shù)的增加，Soot燃燒的溫度

8、及活化能逐漸降低，NOx儲(chǔ)存量和NOx-Soot消除效率也逐漸增大，可能是摻雜的堿金屬隨著原子序數(shù)增大，堿性逐漸增強(qiáng)，有利于酸性的NOx分子的吸附和還原。堿金屬的摻雜也提高了催化劑的氧化還原性能，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行；另外，在此系列鈣鈦礦上也檢測(cè)到了大量的表面活性氧物種O2-和O-，主要是O-參與了NOx-Soot反應(yīng)，同時(shí)形成了大量的氧空位。
　　 為了考察了堿金屬摻雜量的影響，制備了不同含量K摻雜的LaNiO3鈣鈦礦型催

9、化劑。發(fā)現(xiàn)隨著K摻雜量的增加，活性呈火山型變化，K的最佳摻雜量為10％。K的摻雜提高了催化劑的可還原性；增加了鈣鈦礦催化劑上表面活性氧物種O2-和O-的含量；同時(shí)產(chǎn)生了大量的氧空穴，促進(jìn)了NO和O2分子的吸附和氧物種的活化與再生。
　　 對(duì)于不同含量Rb摻雜的LaNiO3鈣鈦礦型催化劑，其催化活性隨Rb摻雜量的增加也呈火山型變化趨勢(shì)，通過(guò)對(duì)NOx-Soot反應(yīng)路徑的研究，發(fā)現(xiàn)Soot燃燒遵循兩種機(jī)理，一是氧溢流機(jī)理，Soot與表