分子雜化軌道理論

1、分子分子雜化軌道理道理論201058化材學(xué)院化學(xué)（1）李向陽價鍵理論簡明地闡明了共價鍵的形成過程和本質(zhì)，成功解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價鍵理論，C原子只有兩個未成對的電子，只能與兩個H原子形成兩個共價鍵，而且鍵角應(yīng)該大約為90。但這與實驗事實不符，因為C與H可形成CH4分子，其空間構(gòu)型為正四面體，∠HCH=109.5。為了更好地解釋多原子分子的實際空間構(gòu)型和性質(zhì)，

2、1931年鮑林提出了雜化軌道理論（hybridbitalthey），豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。1953年，我國化學(xué)家唐敖慶等統(tǒng)一處理了spdf軌道雜化，提出了雜化軌道的一般方法，進一步豐富了雜化理論的內(nèi)容1雜化軌道理道理論的基本要點的基本要點雜化軌道理論從電子具有波動性、波可以疊加的觀點出發(fā)，認為一個原子和其他原子形成分子時，中心原子所用的原子軌道（即波函數(shù)）不是原來純粹的s軌道或p軌道，而是若干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)疊加混雜、

3、重新分配軌道的能量和調(diào)整空間伸展方向，組成了同等數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道——雜化軌道(hybridbital)，以滿足化學(xué)結(jié)合的需要。這一過程稱為原子軌道的雜化（hybridization）。下面以下面以CH4分子的形成為例加以說明。分子的形成為例加以說明?；鶓B(tài)C原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12py1。在與H原子結(jié)合時，2s上的一個電子被激發(fā)到2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2s12px12py12pz1參與化學(xué)結(jié)合。當然，電子

4、從2s激發(fā)到2p上需要能量，但由于可多生成二個共價鍵，放出更多的能量而得到補償。在成鍵之前，激發(fā)態(tài)C原子的四個單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會互相“混雜”，線性組合成四個新的完全等價的雜化軌道。此雜化軌道由一個s軌道和三個p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面體的四個頂角，能量不同于原來的原子軌道（圖1.6）。形成的四個sp3雜化軌道與四個H原子的1s原子軌道重疊，形成（sp3

5、s）σ鍵，生成CH4分子。雜化軌道成鍵時，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強，故形成CH4分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強。CH4分子形成的整個雜化過程可示意如下圖1.sp3雜化軌道示意圖激發(fā)雜化↑↑sp3雜化軌道4個電子能量相等↑↑↑↓2s↑↑2p基態(tài)C原子2s↑↑2p↑↑1個2s電子激發(fā)到2p軌道4個電子能量相等與4個H原子的1s電子結(jié)合↑↓↑↓↑

6、↓↑↓sp3s重疊成鍵此外CO2分子、Ag(NH3)2離子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共價化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp雜化的方式與相鄰原子結(jié)合的。H2O分子中O原子采取sp3不等性雜化，有二個sp3雜化軌道分別為孤對電子所占有，對其他二個被成鍵電子對占有的sp3雜化軌道的排斥更大，使鍵角被壓縮到104.5。故H2O分子的空間構(gòu)型呈V型（圖1.11）。（2）sp2能量相近的一個ns軌道和二個np

7、軌道雜化，可形成三個等價的sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道含有的ns軌道成份和的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，各sp2雜化軌道之間的夾角為3132120（圖1.9）。分子呈平面三角形構(gòu)型。例如，BF3分子的形成。基態(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s22p1，似乎只能形成一個共價鍵。按雜化軌道理論，成鍵時B的一個2s電子被激發(fā)到空的2p軌道上，激發(fā)態(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s12px12py1，取sp2雜化，形成三個等價的sp2雜化軌道

8、，指向平面三角形的三個頂點，分別與F的2p軌道重疊，形成三個(sp2p)σ鍵，鍵角為120。所以，BF3分子呈平面三角形，與實驗事實完全相符。除BF3外，其他氣態(tài)鹵化硼分子，如BCl3，以及NO3－，CO32－等離子的中心原子也是采取sp2雜化成鍵的。⑶sp3雜化雜化能量相近的一個ns軌道和三個np軌道雜化，可形成四個等價的sp3雜化軌道。每個sp3雜化軌道含的ns軌道成份和的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，分別指向正四面體的四個頂

9、點，4143各sp3雜化軌道間的夾角為109.5。分子呈四面體構(gòu)型。除CH4分子外，CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4等分子和離子也是采取sp3雜化的方式成鍵的。不僅ns、np原子軌道可以雜化，能量相近的(n1)d、nd原子軌道也可以參與雜化，得到spd型雜化軌道，將在稍后的1.1.3節(jié)中繼續(xù)討論。3等性等性雜化和不等性化和不等性雜化以上討論的三種sp雜化方式中，參與雜化的均是含有未成對電子的原子軌

10、道，每一種雜化方式所得的雜化軌道的能量、成份都相同，其成鍵能力必然相等，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。但若中心原子有不參與成鍵的孤對電子占有的原子軌道參與了雜化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的雜化軌道，這類雜化軌道稱為不等性雜化軌道。NH3、H2O分子就屬于這一類?；鶓B(tài)N原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12py12pz1，成鍵時這四個價電子軌道發(fā)生了sp3雜化，得到四個sp3雜化軌道，其中有三個sp3雜化軌道分別被未成對電子占