單原子催化

1、前言：自從張濤課題組于2011年最早成功制備出單原子PtFeOx催化劑(Naturechemistry20113(8):634641.)，該催化劑在CO氧化和CO選擇性氧化反應(yīng)中獲得很高的催化活性和穩(wěn)定性，并由此提出了單原子催化的概念以來，2012年，E.lesH.Sykes課題組利用單原子Pd分散在Cu(111)面上，利用STM等手段表征了該原子分散的催化劑，該催化劑對于加氫反應(yīng)具有很好的選擇性(Science2012335(6073

2、):12091212.)，2014年，包信和課題組制備的原子級分散的FeSiO2在甲烷無氧制乙烯及芳構(gòu)化取得重要進(jìn)展(Science2014344(6184):616619.)，最近，鄭南峰課題組用簡單的光化學(xué)方法合成的PdTiO2單原子分散的催化劑在烯烴加氫反應(yīng)中具有極佳的活性(Science2016352(6287):797800.)。單原子催化引起人們極大的興趣！概述：一般認(rèn)為，亞納米團(tuán)簇比納米級粒子具有更好的催化活性或選擇性，從

3、理論上講，負(fù)載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這不僅是負(fù)載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，而且也將催化科學(xué)帶入到一個(gè)更小的研究尺度—單原子催化。對于高負(fù)載量的金屬催化劑，在催化反應(yīng)過程中只有極少數(shù)金屬活性組分起催化作用，相比較而言每個(gè)金屬原子都作為活性位的單原子催化在效率上“以一當(dāng)十”，而傳統(tǒng)負(fù)載型金屬催化劑的金屬利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想水平。特別是對于貴金屬來說，大劑量使用無疑增加了催化劑成本，不利于在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行規(guī)

4、?；瘧?yīng)用。因此，為了最大限度地發(fā)揮貴金屬的催化效率，降低制造成本，制備單原子金屬催化劑成為研究者的首要選擇。優(yōu)點(diǎn)：單原子催化不同于納米催化和亞納米催化，因?yàn)楫?dāng)粒子分散度達(dá)到單原子尺寸時(shí)，引起很多新的特性，如急劇增大的表面自由能、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬?載體的相互作用等，正是這些與納米或亞納米級粒子顯著不同的特性，賦予單原子催化劑優(yōu)越的催化性能。單原子催化劑不僅金屬負(fù)載量極低而且極大地提高了金屬原子的利用效率；能夠改變催化劑上

5、活性組分對不同分子的吸附／脫附選擇性，從而影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。單原子催化劑的載體：金屬及金屬氧化物是單原子催化劑的良好載體。此外，還有二維材料石墨烯、六方氮化硼(hBN）、改性的離子交換樹脂等。制備方法：共沉淀法：共沉淀法是一種成熟且應(yīng)用廣泛的納米級金屬催化劑的制備方法。張濤課題組在對高分散度催化劑進(jìn)行長期研究的基礎(chǔ)上，首次采用共沉淀法制備出單原子催化劑PtFeOX和IrFeOX。具體步驟為：首先將貴金屬前驅(qū)物（氯鉑酸和氯銥酸）的水溶液和硝

6、酸鐵溶液以合適的比例在堿性環(huán)境中攪拌條件下混合滴定，得到的沉淀物經(jīng)過過濾、洗滌和焙燒，最終得到PtFeOX和IrFeOX單原子催化劑。參考文獻(xiàn)：Naturechemistry20113(8):634641JournaloftheAmericanChemicalSociety2013135(41):1531415317浸漬法：浸漬法是將載體放入含有活性組分的溶液中，活性物質(zhì)逐步吸附在載體表面，再將剩余液體除去，最后進(jìn)行干燥、焙燒、活化等操

7、作，其廣泛應(yīng)用于負(fù)載型金屬催化劑的制備。參考文獻(xiàn)：JournaloftheAmericanChemicalSociety2013135(34):1263412645；Scientificrepts20144：7238.原子層沉積法：原子層沉積(ALD)是一種可以將物質(zhì)以原子膜形式一層一層鍍在載體表面的方法。在ALD過程中載體交替暴露在不同的活性前體蒸氣上，以自限制的方式一層一層沉積在載體上。由于沉積參數(shù)精確可控，沉積均勻性和重復(fù)性好，A

8、LD廣泛用于納米材料合成等領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)：Chemistry–AEuropeanJournal201420(8):21382144；Scientificrepts20133:1775.反OSTWALD熟化法:唐幸福課題組利用該法制備的AgHMO單原子催化劑，單原子Ag作為催化活性中心，實(shí)現(xiàn)了高效催化甲醛氧化，達(dá)到消除有害氣體甲醛的目的。其實(shí)就是，已經(jīng)負(fù)載好的納米顆粒在程序升溫后在特殊載體上自動(dòng)分散成單原子。參考文獻(xiàn)：AngewteChe