腐殖酸及其不同級分和鐵的絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響.pdf

1、腐殖酸是自然水體中廣泛存在的一類天然有機(jī)大分子物質(zhì)，對環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響。光解是持久性有毒污染物在環(huán)境水體中經(jīng)歷的重要過程之一，主要以間接光解為主。鐵元素也是自然地表水的重要組分，當(dāng)腐殖酸和Fe(Ⅲ)絡(luò)合在一起后，必然會潛在的影響共存系統(tǒng)中環(huán)境污染物的光解過程。有報道顯示，腐殖酸對污染物的光解作用具有多面性，即一些報道證實腐殖酸對光解具有催化作用；而另一些報道顯示腐殖酸對光解有抑制作用。本論文首先研究了腐殖酸和鐵絡(luò)合物存在

2、下阿特拉津光降解的機(jī)理，以及這個過程中涉及到的鐵循環(huán)過程和H2O2的形成消失規(guī)律；然后采用分子排阻色譜(SEC)對腐殖酸進(jìn)行分級，通過對阿特拉津的光解實驗考察不同腐殖酸級分的光敏活性，重點研究腐殖酸不同級分和Fe(Ⅲ)的絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響。本項研究對正確認(rèn)識天然地表水中污染物的光解行為，尤其是深入了解和掌握腐殖酸這樣一種重要的天然水組分和鐵的絡(luò)合物對污染物光解行為的作用具有重要的意義。主要實驗結(jié)果如下： (1)鑒于腐

3、殖酸這種大分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和異質(zhì)性，本研究選擇先從腐殖酸光解產(chǎn)物中最小分子之一的檸檬酸分子入手，考察了檸檬酸和鐵絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響。實驗發(fā)現(xiàn)：氙燈光照下，阿特拉津在Fe(Ⅲ)-檸檬酸溶液系統(tǒng)中的光降解主要是由·OH引發(fā)的；而且Fe(Ⅲ)-檸檬酸體系生成·OH的能力要高于單獨的Fe(Ⅲ)體系(pH3.5)。隨著Fe(Ⅲ)-檸檬酸溶液的pH從3.5升高到8.6，阿特拉滓的降解速率迅速降低，這主要歸因于鐵物種的形成受pH影響很大。光

4、照強(qiáng)度的增強(qiáng)和檸檬酸濃度的增大都有利于Fe(Ⅲ)-檬酸體系中阿特拉津的光降解；檸檬酸同時起到配體和還原劑的作用。UV-Vis和FTIR光譜對檸檬酸和Fe(Ⅲ)的絡(luò)合物表征的結(jié)果說明檸檬酸和Fe(Ⅲ)通過配體交換絡(luò)合在一起。 (2)氙燈光照下，腐殖酸的存在抑制了溶液中阿特拉津的光降解，腐殖酸濃度越大，對阿特拉津光分解的抑制作用就越明顯。而當(dāng)腐殖酸和Fe(Ⅲ)共存于溶液中時，表現(xiàn)出對阿特拉津光解的促進(jìn)作用。為了研究腐殖酸和Fe(Ⅲ

5、)的結(jié)合作用，采用了SEM、EDX、UV-Vis、FTIR和熒光光譜等表征方法。SEM和EDX給出了腐殖酸和Fe(Ⅲ)絡(luò)合物的形貌特征；從UV-Vis光譜看出腐殖酸和Fe(Ⅲ)絡(luò)合后在長波長方向吸收強(qiáng)度有輕微的提高；FTIR光譜表明二者通過配體交換絡(luò)合在一起，1385cm-1處為-COO-Fe的峰；由熒光光譜的數(shù)據(jù)計算得到腐殖酸中有74％的熒光團(tuán)參與絡(luò)合，F(xiàn)e(Ⅲ)-HA絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值(logKc)為4.28。 (

6、3)為了更好的模擬自然環(huán)境，給氙燈加上了濾光片，使得透過的光是波長大于290nm的光。氙燈(λ>290nm)光照60h，在腐殖酸、Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)-HA絡(luò)合物的溶液(pH6.1)中，分別有8.5％、25％和56.3％的阿特拉津發(fā)生了光降解。分別測定了這些過程中生成的Fe(Ⅱ)和H2O2的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)-HA絡(luò)合物的存在明顯提高了溶液中Fe(Ⅱ)和H2O2的濃度，從而生成更多的·OH，促進(jìn)阿特拉津的光降解。光照Fe(Ⅲ)-

7、HA絡(luò)合物溶液60h的過程中，F(xiàn)e(Ⅱ)和總鐵的濃度比(Fe(Ⅱ)/Fe(t))在20-32％的范圍內(nèi)，當(dāng)加入阿特拉津之后，F(xiàn)e(Ⅱ)和H2O2的生成量都有所下降，F(xiàn)e(Ⅱ)/Fe(t)降到10-22％，F(xiàn)e(Ⅱ)的濃度幾乎降到未加入阿特拉津前的一半，進(jìn)一步證明腐殖酸和鐵的絡(luò)合物引發(fā)·OH生成是阿特拉津光降解的主要原因。腐殖酸對鐵循環(huán)和活性自由基的產(chǎn)生起催化作用；隨著腐殖酸濃度的提高，F(xiàn)e(Ⅱ)和H2O2的生成呈增加趨勢，阿特拉津的降解

8、也隨之加速；但當(dāng)腐殖酸濃度相對較高時，也會對·OH起到淬滅作用。 (4)為了研究腐殖酸的結(jié)構(gòu)和其光化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，采用體積排阻色譜(SEC)對腐殖酸進(jìn)行分級，得到三個級分，分子量排序為：FA>FB>FC。采用元素分析、1HNMR、FTIR和熒光光譜各種方法表征，結(jié)果表明與級分FA和FB相比，小分子量的級分FC含有較多的含氧官能團(tuán)，芳香族含量高，熒光響應(yīng)值大，對Fe(Ⅲ)絡(luò)合能力強(qiáng)。氙燈(CHF-XM35-150W)照射下，

9、阿特拉津在小分子量級分FC的作用下降解較快，這可以歸因于FC含有較多的熒光團(tuán)，具有更好的光敏性。阿特拉津在Fe(Ⅲ)與FA、FB、FC組成的絡(luò)合體系中的光降解是由·OH引起的，F(xiàn)e(Ⅱ)和H2O2的生成量在FC和Fe(Ⅲ)共存的溶液中較多，阿特拉津的降解較快。用Fe(Ⅱ)的生成量來考察三種腐殖酸級分FA、FB、FC的還原性，表明FC由于具有高的芳香性和含有較多的含氧官能團(tuán)而表現(xiàn)出最高的還原能力。 總之，本研究考察了鐵循環(huán)和H2