[教育]冶金原理-冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、1,第二章 冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),前言,化學(xué)反應(yīng)的速率,吸附化學(xué)反應(yīng)的速率,分子擴(kuò)散及對(duì)流傳質(zhì),反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立,新相形成的動(dòng)力學(xué),0,4,1,2,3,5,2,●熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容反應(yīng)的可能性及限度：熱力學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理：動(dòng)力學(xué),●動(dòng)力學(xué)的分類(lèi)微觀(guān)動(dòng)力學(xué)：只研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理及速率，從分子、離子角度。宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)：在微觀(guān)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，考慮了傳熱傳質(zhì)等過(guò)程的總的化學(xué)反應(yīng)速率及機(jī)理。,前言,0,3,●宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)研究的反應(yīng)類(lèi)型

2、均相反應(yīng)：氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)。多相反應(yīng)：反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行。,0,●多相反應(yīng)發(fā)生在體系的相界面上，反應(yīng)三個(gè)環(huán)節(jié) (1)反應(yīng)物對(duì)流擴(kuò)散到反應(yīng)界面上； (2)在反應(yīng)界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； (3)反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)界面向相內(nèi)擴(kuò)散。,4,化學(xué)反應(yīng)的速率,1.1 基元反應(yīng)及質(zhì)量作用定律,1.1.1 基元反應(yīng),反應(yīng)物分子在碰撞過(guò)程中一步能生成生成物的反應(yīng)，是反應(yīng)的最基本類(lèi)型。,1.1.2 質(zhì)量作用定律,基元

3、反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度積成正比。,1,5,1.1.3 化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù),●基元反應(yīng)：級(jí)數(shù)等于反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。,1級(jí) 1個(gè)分子的反應(yīng),2級(jí) 2個(gè)分子的反應(yīng),3級(jí) 3個(gè)分子的反應(yīng),●非基元反應(yīng)：反應(yīng)只表示總的結(jié)果。,a 若反應(yīng)由若干基元反應(yīng)組成，其中有一個(gè)基元　反應(yīng)的速率特別慢，則總反應(yīng)速率等于最慢基　元反應(yīng)的速率。b 若幾個(gè)反應(yīng)均較慢，總反應(yīng)速率由這幾個(gè)較慢　反應(yīng)共同確定，反應(yīng)級(jí)數(shù)可能是分?jǐn)?shù)、小數(shù)或　整數(shù)。,1,

4、6,1.1.4 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系,1,7,1.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法,●用反應(yīng)物或生成物濃度隨時(shí)間的變化表示。,●轉(zhuǎn)化速率或反應(yīng)的進(jìn)度（ξ或J）定義,1,8,1,●（基于濃度的）反應(yīng)速率,V是常數(shù)時(shí),9,1.3 基元反應(yīng)的速率方程,零級(jí)反應(yīng),一級(jí)反應(yīng),n級(jí)反應(yīng),二級(jí)反應(yīng),1,10,1.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法,●代入公式法：一般只用于基元反應(yīng)。●作圖法：常用此法。 ●半衰期法：,考察是否為一級(jí)反應(yīng),1,1

5、1,●利用反應(yīng)速率的微分式求反應(yīng)級(jí)數(shù)。,1,12,●反應(yīng)速率常數(shù)式,Ea很大的反應(yīng)，升高溫度，k值增加得很顯著；Ea值小的反應(yīng)，升高溫度，k值增加得不顯著,13,●活化能的物理意義,活化能表示活化分子超出反　應(yīng)分子平均能量的能量。恒容條件下 恒壓條件下,14,1.5 可逆反應(yīng)的速率式,1,15,16,1,1.6 多相化學(xué)反應(yīng)的速率式,17,擴(kuò)散傳質(zhì)、對(duì)流傳質(zhì)的速率,2,擴(kuò)散：是體系中物質(zhì)自動(dòng)遷移、濃度變均勻

6、的過(guò)程。,自擴(kuò)散（本征擴(kuò)散）：純物質(zhì)體系中的擴(kuò)散是同位素的濃度不同，發(fā)生熵變。,互擴(kuò)散或化學(xué)擴(kuò)散：當(dāng)溶液中有濃度梯度存在時(shí)，發(fā)生的擴(kuò)散?！　　　　　　　　∈且环N原子在其他種作為基體的原子中的相對(duì)擴(kuò)散。,對(duì)流傳質(zhì)或紊流湍動(dòng)傳質(zhì)：在流動(dòng)體系中出現(xiàn)的擴(kuò)散?！　　　　　∈怯煞肿訑U(kuò)散和流體的分子集團(tuán)的整體運(yùn)動(dòng)(即對(duì)流運(yùn)動(dòng))，　　　　　　使其內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生遷移。,擴(kuò)散通量或物質(zhì)流或稱(chēng)傳質(zhì)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，通過(guò)單位截面積的物質(zhì)的　　　　　　量(

7、mol)稱(chēng)為該物質(zhì)的，單位mol/(m2.s)，擴(kuò)散流：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)某截面積的物質(zhì)的量，單位mol/s。,18,2.1 分子擴(kuò)散及擴(kuò)散系數(shù),2.1.1 Fick第一定律－穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的規(guī)律,擴(kuò)散方向上濃度梯度為常數(shù)任何垂直于擴(kuò)散方向的擴(kuò)散通量為常數(shù) 任何一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化,●穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn),● Fick第一定律表達(dá)式,19,2.1.2 Fick第二定律－非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的速度方程,●非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn),擴(kuò)散方向上濃度梯度不為常數(shù)

8、任何垂直于擴(kuò)散方向的擴(kuò)散通量不為常數(shù) 任何一點(diǎn)的濃度隨時(shí)間變化,● Fick第二定律表達(dá)式,20,●一維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解,例題：,,21,2.1.3 擴(kuò)散系數(shù)D,氣體中分子的D與T的關(guān)系： 液體、固體中分子的D與T的關(guān)系：,● D與T的關(guān)系,●氣體在有孔隙的塊狀物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù),22,2.2 對(duì)流擴(kuò)散及傳質(zhì)系數(shù),2.2.1 對(duì)流擴(kuò)散,擴(kuò)散分子的運(yùn)動(dòng)和流體的對(duì)流運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生，使物質(zhì)從一個(gè)地區(qū)遷移到另一個(gè)地區(qū)的

9、共同作用。,速度邊界層： 濃度(擴(kuò)散)邊界層: 有效邊界層：,●邊界層理論,23,●用邊界層理論求傳質(zhì)系數(shù),擴(kuò)散速率的微分式 :,擴(kuò)散速率的積分式 :,24,●用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù),表面更新理論(又稱(chēng)為溶質(zhì)浸透模型)要點(diǎn)：a 流體由許多體積元組成。b 體積元受流體對(duì)流作用,從體積內(nèi)部向界面遷移, 在相界面上停留時(shí),與之發(fā)生非穩(wěn)態(tài)的擴(kuò)散，經(jīng) 短時(shí)間后離開(kāi)相界面，遷入流體內(nèi)部,讓位于另 一個(gè)體

10、積元。c 擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)小于體積元厚度，組分向體積元內(nèi) 的傳質(zhì)作為一維半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程。,用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)：,25,吸附化學(xué)反應(yīng)的速率,氣體在相界面上的吸附分為兩種：●化學(xué)吸附：有化學(xué)鍵形成，吸附活化能在80KJ以上?！裎锢砦剑簝H有范德華力作用，吸附活化能20KJ在以下。,3.1 朗格謬爾吸附等溫式,3,26,3.2 討論,27,3.3 冶金中的應(yīng)用,吸附,化學(xué)反應(yīng) （最慢）,脫附,H2還原FeO,28,鋼液中

11、氮的溶解,吸附成為速率的限制環(huán)節(jié),（Ⅰ）,（Ⅱ）,（Ⅲ）,（最慢）,在一定溫度下，氮在鐵液中的溶解速率與氮的分壓及界面上未被占據(jù)的活性點(diǎn)數(shù)成正比。,29,反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立,4,4.1 反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程建立的原則,熱力學(xué)根據(jù)反應(yīng)中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；動(dòng)力學(xué)根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程。,4.1.1 穩(wěn)定態(tài)原理,在與環(huán)境交換能量及物質(zhì)的敞開(kāi)體系內(nèi)，組分的質(zhì)量在某時(shí)間的變化是由于

12、內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)及參加反應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過(guò)體系—環(huán)境界面轉(zhuǎn)移促成的。當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與其消耗的量達(dá)到相等時(shí)，就可建立過(guò)程的穩(wěn)定狀態(tài)，而使過(guò)程在穩(wěn)定態(tài)中進(jìn)行。 過(guò)程處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)各環(huán)節(jié)速率相等，反應(yīng)速率不隨時(shí)間而變化。,30,4.1.2 由穩(wěn)定態(tài)建立動(dòng)力學(xué)方程,中間物質(zhì)B的濃度恒定,利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，可以消去各環(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項(xiàng)。,31,【例題】　對(duì)于反應(yīng)：,界面反應(yīng)速率：,擴(kuò)散速率：,在穩(wěn)定狀態(tài)下：,3

13、2,4.2.1 組成環(huán)節(jié)及速率方程的導(dǎo)出,●物質(zhì)在Ⅰ相擴(kuò)散到邊界,●物質(zhì)在邊界層發(fā)生化學(xué)反應(yīng),●生成物離開(kāi)反應(yīng)界面擴(kuò)散到Ⅱ相,4.2 液-液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型－雙膜理論,33,,,,,,,,,,34,35,4.2.2 反應(yīng)過(guò)程的速率范圍,●過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)范圍，　化學(xué)反應(yīng)是速率的限制環(huán)節(jié)，一般在低溫下。,●過(guò)程處于擴(kuò)散范圍，　擴(kuò)散是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，一般高溫下。,●一般情況下，過(guò)程處于過(guò)渡范圍。,界面濃度等于相內(nèi)濃度,界面濃度等于平衡濃

14、度,36,4.2.3 反應(yīng)速率的影響因素,●溫度●流體的物理性質(zhì),37,4.3 氣—固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,氣—固相反應(yīng)類(lèi)型:●固體(Ⅰ)=固體(Ⅱ)+氣體 碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解●固體(Ⅰ)+氣體(Ⅰ)=固體(Ⅱ)+氣體(Ⅱ) 氧化物間接還原,4.3.1 未反應(yīng)核模型(收縮核模型),●氣—固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)－反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn),●氣—固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的特點(diǎn)誘導(dǎo)期：反應(yīng)在表面的活化中

15、心進(jìn)行,活化中心面積(反應(yīng)面積)很小 。自動(dòng)催化期(反應(yīng)界面形成即擴(kuò)大期):隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)面積不斷增加,反應(yīng)速度也不斷增加。前沿匯合期(反應(yīng)界面縮小期):每個(gè)活化中心反應(yīng)界面相交,稱(chēng)為反應(yīng)面的前沿匯合。此時(shí)反應(yīng)速率最大,之后,由于反應(yīng)面積減小,反應(yīng)速率降低。,38,4.3.2 區(qū)域化學(xué)反應(yīng)(又稱(chēng)局部化學(xué)反應(yīng)),●定義：沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應(yīng)。,●組成環(huán)節(jié):,(1)氣體在氣相內(nèi)的擴(kuò)散，主要是通過(guò)邊界層的擴(kuò)散

16、 —外擴(kuò)散；(2)氣體在固相內(nèi)的擴(kuò)散（已還原層的擴(kuò)散） — 內(nèi)擴(kuò)散；(3)界面化學(xué)反應(yīng)；(4)氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向外擴(kuò)散；(5)氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴(kuò)散。,39,4.3.3 速率微分式,界面化學(xué)反應(yīng)速率：,產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散速率：,（Ⅰ）,（Ⅱ）,（Ⅲ）,40,限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散,限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng),41,4.3.3 速率積分式,,固相反應(yīng)物摩爾速率式：,42,限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng),限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散,43,以反應(yīng)度R或穿透度f(wàn)

17、表示速率式,反應(yīng)度（轉(zhuǎn)化率） ：礦球已反應(yīng)了的百分?jǐn)?shù)，R表示 。,穿透度：礦球半徑改變的分?jǐn)?shù),二者關(guān)系：,44,限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng),限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散,45,4.4 反應(yīng)過(guò)程速率的影響因素,●溫度,低溫下，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)，在高溫下，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。,46,●固相物的孔隙度,▲固體反應(yīng)物是致密的，采用未反應(yīng)核模型計(jì)算 。▲固體反應(yīng)物的孔隙度高，孔隙又是開(kāi)口的，構(gòu)成了貫穿于固體整個(gè)體積內(nèi)的細(xì)微通道網(wǎng)絡(luò)，氣體能沿這些通道擴(kuò)散，除了固體的

18、宏觀(guān)表面外，還有內(nèi)部孔隙的微表面也是反應(yīng)的界面，使反應(yīng)成體積性的發(fā)展?？偡磻?yīng)的速率用多孔體積反應(yīng)模型描述。 ▲固相生成物的孔隙特性直接影響氣—固相反應(yīng)的有效擴(kuò)散系數(shù) ?！捎诜磻?yīng)中固相反應(yīng)物和其生成物的體積有變化，在推導(dǎo)其速率方程中，應(yīng)對(duì)礦球的最初半徑進(jìn)行修正，引入固相生成物體積變化的修正系數(shù) 。,47,●固相物的粒度及形狀,在生產(chǎn)上，應(yīng)根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)的性能，選擇適當(dāng)?shù)牧６?。礦料比較致密時(shí)，要選擇較小的粒度。過(guò)小的粒度（如粉料）也

19、不適宜，會(huì)妨礙爐料的透氣性。,48,●流體流速,▲在對(duì)流運(yùn)動(dòng)的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)隨著流體的流速而增加。 ▲在擴(kuò)散范圍，流速增加能使擴(kuò)散環(huán)節(jié)速率增大，從而使整個(gè)過(guò)程的速率加快。▲流速增加對(duì)界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過(guò)程的速率沒(méi)有影響。,49,小結(jié),◎當(dāng)不同的因素發(fā)生變化時(shí)，對(duì)此擴(kuò)散及反應(yīng)的速率有不同程度地增大或減弱的作用，相應(yīng)地能使過(guò)程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變?！蛉绻蓪?shí)驗(yàn)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，必須在實(shí)驗(yàn)中創(chuàng)造條件，使整個(gè)過(guò)程位于動(dòng)力學(xué)范圍

20、內(nèi)。,☆在絕大多數(shù)的情況下，界面化學(xué)反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)比擴(kuò)散的活化能高?！畹蜏叵逻^(guò)程受化學(xué)反應(yīng)速率的限制，高溫下受傳質(zhì)過(guò)程限制。,◇在動(dòng)力學(xué)范圍內(nèi)進(jìn)行的多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)是： (1)反應(yīng)速率與固體粒度及流體流速無(wú)關(guān)； (2)反應(yīng)速率隨溫度的升高增加得較快。,△外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)的特點(diǎn)是： (1)擴(kuò)散速率主要與流速有關(guān)，而與固體的孔隙度及粒度無(wú)關(guān)； (2)擴(kuò)散速率與溫度的關(guān)系比較小，且擴(kuò)散阻力與時(shí)間無(wú)關(guān)。,

21、▽外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)的特點(diǎn)是： (1)擴(kuò)散速率與固體孔隙度有很大關(guān)系，而與流速無(wú)關(guān)； (2)擴(kuò)散阻力隨時(shí)間而增加。,50,4.5 速率限制環(huán)節(jié)的確定方法,4.5.1 利用測(cè)定的活化能估計(jì)法,反應(yīng)物濃度為1單位或者濃度梯度為1的速率,●由直線(xiàn)的斜率求得的活化能就是限制環(huán)節(jié)的活化能?！袢绻本€(xiàn)在某溫度發(fā)生轉(zhuǎn)折，說(shuō)明限制環(huán)節(jié)通過(guò)該溫度后有改變。●一般來(lái)說(shuō)，若反應(yīng)為2級(jí)，活化能又很大，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)。若反應(yīng)為1級(jí)，活化能又

22、比較小，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。,51,4.5.2 攪拌強(qiáng)度改變法,當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的速率受溫度的影響不大，而增加流體的攪拌強(qiáng)度能使反應(yīng)速率迅速增加，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。進(jìn)—步改變影響各組分?jǐn)U散速率的其他條件，確定哪一個(gè)組分的擴(kuò)散是限制者。,52,4.5.3 假設(shè)的最大速率法,分別計(jì)算界面反應(yīng)和參加反應(yīng)的各物質(zhì)擴(kuò)散的最大連率（即在所有其他環(huán)節(jié)不呈現(xiàn)阻力時(shí)，該環(huán)節(jié)的速率即最大），其中速率最小者，是總反應(yīng)過(guò)程的限制環(huán)節(jié)。,53,新相核形成的動(dòng)力學(xué),5.

23、1 均相形核動(dòng)力學(xué),5,54,5.1.1 在什麼情況下，ΔGV < 0 ？,55,一般情況下，利用等溫方程：,56,5.1.2 臨界半徑,活化過(guò)程的活化能,57,5.2 非均相形核動(dòng)力學(xué),58,5.3 冶金中的應(yīng)用實(shí)例,59,60,61,,誤差函數(shù)曲線(xiàn)圖,,,62,,有一個(gè)鋼件，含碳量為0.2%，980℃時(shí)用CO滲碳：2CO=[C]+CO2。若滲碳反應(yīng)平衡時(shí)，鋼件表面含碳量為1%，求滲碳3小時(shí)，距鋼件0.05cm表面處的含碳量