冶金硅間接加氫制硅烷反應過程的機理及動力學研究.pdf

1、與傳統(tǒng)的以三氯氫硅(SiHCl3，TCS)在鐘罩式反應器中熱解制棒狀多晶硅的改良西門子法相比，硅烷(SiH4)在流化床中裂解制備粒狀多晶硅工藝具有能耗低、投資小的優(yōu)點，是最有希望大幅降低多晶硅生產(chǎn)成本的新技術。通過四氯化硅(SiCl4，STC)與冶金級硅(MG-Si)共加氫和TCS歧化兩步反應相耦合，可實現(xiàn)冶金硅間接加氫制硅烷的清潔生產(chǎn)。本文以STC、MG-Si共加氫和TCS歧化為實驗對象，透徹研究了該兩步反應的機理和動力學，為相應的工

2、業(yè)操作和反應器放大提供了理論基礎。
　　論文主要研究內(nèi)容和結論如下：
　　1、熱力學計算結果顯示STC-Si-H2反應體系受熱力學平衡限制，反應為弱放熱，STC轉化率隨溫度增加而緩慢下降，提高操作壓力和H2/STC進料比能顯著提高STC轉化率。平衡態(tài)下，體系主產(chǎn)物為TCS以及少量的DCS(SiH2Cl2，DCS)和HCl，TCS的選擇性隨溫度、壓力和H2/STC進料比增加而緩慢下降。
　　2、利用固定床反應器對STC-

3、Si-H2反應體系進行了研究。無催化劑添加下，STC的均相加氫在600oC下受動力學限制。相比高純硅，冶金級硅中的雜質具有一定的催化活性。對不同過渡態(tài)金屬及其化合物進行了考評，發(fā)現(xiàn)CuCl具有出色的催化活性，CuCl的最優(yōu)投量為硅顆粒投加量的10％。通過對不同活性硅粒子進行XRD表征，初步認定Cu3Si為催化活性物種。工藝條件考評結果顯示STC轉化率隨空時增加而增加直到體系達到平衡態(tài)，STC反應速率隨操作溫度和壓力的增加而增加，但隨 H

4、2/STC進料比的增加而減小，改變硅粒子的粒徑對反應沒有影響。
　　3、以CuCl為催化劑，對STC-Si-H2體系的反應機理進行了深入研究。對不同反應階段的活性硅粒子進行了一系列表征，根據(jù)表征結果提出了一個全新的氣-固-固反應模型。區(qū)別于常規(guī)的氣固催化反應，Si粒子表面的Cu-Si對既是催化活性位又是反應物，反應導致Cu-Si鍵的解離，而解離釋放出的自由Cu又可通過擴散結合周邊自由Si使得催化活性位得到再生，計算證明Cu的擴散不

5、是反應的控速步驟。按照L-H和E-R吸附機理模型，提出了不同的反應路徑并推演了相應的動力學模型。采用初始速率法進行模型的鑒別，實驗證明初始反應速率對H2呈一級，而在較高的STC分壓下則保持恒定，最后確定反應符合E-R機理，其中吸附態(tài)的STC與氣相H2間的表面反應為速率控制步驟。采用最小二乘法進行參數(shù)擬合，實驗值與計算值吻合良好，證明了動力學模型的適用性。
　　4、熱力學計算結果顯示TCS歧化體系涉及三步反應均受平衡限制，前兩步為吸

6、熱，第三步為放熱，各步熱效應不明顯。盡管三步反應平衡常數(shù)在相同溫度下依次增加，但由 TCS直接歧化至 SiH4幾乎不可行。吉布斯自由能最小化計算結果表明以TCS為反應物，產(chǎn)物主要為DCS和STC；而以DCS和一氯氫硅(SiH3Cl，MCS)為反應物，SiH4的平衡濃度約為3%和35%。
　　5、利用固定床反應器對不同類型的離子交換樹脂進行了考評，結果顯示負載有叔胺官能團的弱堿樹脂對TCS歧化展現(xiàn)出高效的催化活性和穩(wěn)定性，而高溫導致

7、的官能團脫落是造成樹脂失活的主要原因。工藝條件考評結果顯示：TCS為反應物時，主產(chǎn)物為DCS和TCS，TCS反應速率隨溫度和TCS分壓增加而增加；DCS為反應物時，體系主要發(fā)生DCS和MCS的歧化反應，產(chǎn)物主要為TCS，MCS和SiH4，SiH4的收率隨溫度和DCS入口分壓增加而增加。
　　6、根據(jù)L-H和E-R機理提出了不同的反應模型，同時運用初始速率法進行了模型的鑒別。結果顯示氯硅烷的歧化符合E-R反應模型，其中吸附態(tài)的氯硅烷