[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件07polymerization共聚反應(yīng)

1、共聚反應(yīng),Copolymerization,研究共聚反應(yīng)的意義,什么是共聚？兩種或兩種以上的單體混在一起進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱共聚反應(yīng)（Copolymerization）。由此得到的聚合物不是各個(gè)單體各自聚合物的混合物而是兩種或兩種以上單體相互以化學(xué)鍵連接的新型聚合物，稱作共聚物（Copolymer）。研究共聚的意義：改性均聚物摻合（共混）改性利用大分子的化學(xué)反應(yīng)改性聚合物共聚改性了解不同單體的活性規(guī)律，預(yù)測共聚物組成擴(kuò)展單

2、體的應(yīng)用范圍,一些常見的共聚物,共聚物的結(jié)構(gòu)類型,單體M1和M2在主鏈上隨機(jī)分布：無規(guī)共聚物（Random Copolymer） 一個(gè)M1和一個(gè)M2交替連接的結(jié)構(gòu)：交替共聚物（Alternate Copolymer）整段的M1和整段的M2連接的結(jié)構(gòu)：嵌段共聚物（Block Copolymer，兩嵌段、三嵌段）M1形成主鏈，M2組成側(cè)鏈連接在主鏈上：接枝共聚物（Graft Copolymer）,根據(jù)兩種單

3、體在大分子鏈上的順序和數(shù)目的不同，有四種結(jié)構(gòu)形式：,共聚物的命名原則,兩種或多種單體名稱之間加“-”，前面冠以“聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。英文中在單體名之間加上-co-：無規(guī)共聚物，前一單體為主單體，后者為第二單體；-alt-：交替共聚物；-b-：嵌段共聚物，按單體嵌段的次序排列；-g-：接枝共聚物，前者表示主鏈，后者為支鏈。,均聚與共聚的異同,以自由基聚合為例：均聚與共聚都是連鎖聚合反應(yīng)，具有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等三

4、個(gè)階段；但共聚反應(yīng)的速率和歷程與均聚具有明顯的區(qū)別：可均聚的單體不能共聚：醋酸乙烯酯和苯乙烯不能均聚的單體可共聚：馬來酸酐等摩爾的醋酸乙烯酯和氯乙烯共聚得不到等摩爾組成的共聚物如何解釋？——共聚的反應(yīng)歷程,共聚反應(yīng)的反應(yīng)歷程,假定增長中的自由基的活性取決于末端的單體鏈節(jié)，而與鏈的長短和末端以前的各鏈節(jié)的排列無關(guān)二元共聚：兩種引發(fā)、四種增長、三種終止三元共聚：三種引發(fā)、九種增長、六種終止,k：速率常數(shù),鏈引發(fā),鏈增長,

5、鏈終止,競聚率及其意義,r1, r2稱作競聚率，是單體均聚（自身）增長和共聚（交叉）增長速率常數(shù)之比，表征兩種單體的相對活性。r1=0：k11=0，活性端基只能加上異種單體；r1=1：k11=k12，第一單體的活性中心加上兩種單體的難易程度相同，幾率相等；r1=∞：只能均聚，不能共聚；（還未發(fā)現(xiàn)這種情況）r11：活性端基能加上兩種單體，但更有利于加上同種單體；,鏈增長速率常數(shù)是決定兩種單體能否共聚和共聚反應(yīng)狀況的關(guān)鍵,共聚物

6、組成方程,由于競聚率的不同，使得聚合得到的共聚物組成不一定等于單體的投料組成。用f1、f2表示聚合過程中某一瞬間單體M1、M2占單體混合物的摩爾分率，F(xiàn)1，F(xiàn)2表示該時(shí)刻共聚物中M1、M2單元的摩爾分率，,共聚物組成方程,共聚物組成方程的意義,共聚物組成并不等于單體的配料比。隨著聚合的進(jìn)行，未反應(yīng)的單體濃度不斷改變，因而聚合物的組成也不斷變化。共聚物的組成與引發(fā)方式無關(guān)，同樣適用于離子型共聚，只是r值不同；僅適用于低轉(zhuǎn)化率的情

7、況（<10%）；不適用于增長反應(yīng)中伴隨有解聚、平衡反應(yīng)的體系（如縮聚）,共聚物組成曲線,將共聚組成方程以F1對f1作圖，得到共聚組成曲線，類似二元?dú)?液平衡曲線，單體相當(dāng)于液相，聚合物相當(dāng)于氣相。,,I：r1= r2=1II： r11，r21，r2>1,I、r1= r2=1（k11=k12, k22=k21）,最極端的情況下， r1=r2=1：均聚共聚幾率完全相同，共聚物組成與單體組成相同，聚合物組成決定于單體投料比；如

8、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚。F1=f1，理想恒分（比）共聚（物）共聚物組成和單體組成都不隨時(shí)間改變，即與轉(zhuǎn)化率無關(guān)。得到無規(guī)共聚物,II、r1<1，r2<1 （k11<k12, k22<k21）,有利于加上異種單體與對角線有一交點(diǎn)，在這一點(diǎn)上F1=f1，即共聚物組成與單體組成相同，稱作恒比點(diǎn)。共聚物組成和單體組成都將隨聚合的進(jìn)行而改變。r1和r2越小，交替聚合的傾向越大，極限情況是r1=r

9、2=0，得到嚴(yán)格的交替共聚物，類型III。如果r1和r2較大但仍小于1，則恒分共聚的傾向大，極端的情況為r1=r2=1，即類型I。,在恒比點(diǎn)：,III、 r1≈r2≈0,極端情況是r1=r2=0，兩種自由基都不能與同種單體加成，而只能加上異種單體，共聚物中兩單體嚴(yán)格交替。共聚物的組成與單體組成無關(guān)，得到交替共聚物。如馬來酸酐與醋酸-2-氯烯丙酯共聚如果其中一種單體過量，則較少的單體消耗完后，聚合反應(yīng)就停止共聚物組成和單體組成

10、都不隨轉(zhuǎn)化率增大而改變。交替共聚的條件是r1≈r2≈0，即k11=k22=0，但k12、k21值不能太小，否則，仍然不能發(fā)生共聚。苯乙烯（r1=0.01）和順丁烯二酸酐（r2=0）共聚體系,F1=1/2,IV、r1>1，r21,當(dāng)一種單體傾向于加上同種單體時(shí)，另一種單體傾向于加上異種單體。沒有恒比點(diǎn)，但曲線對稱。r1×r2≈1時(shí)，得到一組對稱曲線，類似氣-液平衡曲線，共聚物中兩單元摩爾比是原料中兩單體摩爾比的

11、r1倍，稱作理想共聚。也只有當(dāng)r1和r2都接近1時(shí)才能共聚，否則得到的是兩種均聚物的共混物。r1×r2>1：兩種單體的競聚率相差很大，偏離對角線遠(yuǎn)，共聚困難。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)體系基本不能共聚合。r1×r2<1時(shí)，沒有恒比點(diǎn)的非理想共聚，如氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚體系。共聚物組成和單體組成都隨聚合進(jìn)行在變化,V、 r1>1

12、，r2>1,都有利于加上同種單體，有恒比點(diǎn)。兩種鏈自由基都有利于加上同種單體，形成“嵌段”共聚物，鏈段的長短決定于r1、r2的大小，且鏈段都不長，很難制得工業(yè)上真正的嵌段共聚物；如苯乙烯(r1=1.38)-異戊二烯(r2=2.05)體系。共聚物組成和單體也會隨聚合進(jìn)行改變。往往得到的是兩種單體均聚的共混物。,共聚物組成分布,隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高，體系內(nèi)單體組成不斷變化，除了恒分共聚和交替共聚外，共聚物的組成也因此而改變

13、，即配料比、轉(zhuǎn)化率和共聚物組成之間存在一定的關(guān)系，稱作共聚組成分布。五種類型的共聚物組成只適合低轉(zhuǎn)化率的情況，而且都是瞬間值，是瞬時(shí)共聚物組成。最終共聚物產(chǎn)品的組成是聚合過程中所出現(xiàn)的不同單體組成下形成的所有瞬時(shí)共聚物組成的總和，是各種瞬時(shí)組成共聚物的混合物。了解如何防止共聚物組成發(fā)生變化比了解共聚物組成本身更有意義。,共聚物組成分布的控制,共聚物組成分布不均將導(dǎo)致加工困難，而且各種組成的共聚物往往不相容，成品不透明、易開裂

14、。應(yīng)控制共聚物的組成分布。如何控制？調(diào)節(jié)好投料比，一次投料，如恒分共聚、交替共聚、在恒比點(diǎn)投料；一次投料，控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；調(diào)節(jié)好起始投料比，然后分批補(bǔ)加另一單體，使保持單體組成不隨時(shí)間改變。,共聚中的其它問題,共聚物的序列分布共聚物組成的影響因素單體及自由基的結(jié)構(gòu)與活性：共軛效應(yīng)、電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)Q-e概念；（以苯乙烯（Q=1，e=-0.8）為標(biāo)準(zhǔn)的相對經(jīng)驗(yàn)值。Q代表共軛效應(yīng)，是單體轉(zhuǎn)變成自由基難易程度的度量；e值代